Ван-дер-ваальсовы радиусы

Таблица 17. Значения ковалентных и ван-дер-ваальсовых радиусов некоторых атомов

В классической стереохимии при рассмотрении расположения атомов в пространстве принимались во внимание только межатомные расстояния и валентные углы. Уже это позволило понять многие особенности поведения молекул, в первую очередь циклических и оптически деятельных. В основу конформационных представлений положен установленный экспериментально факт, что пространственные взаимоотношения между непосредственно не связанными друг с другом нейтральными атомами определяются не столько их объемами, зависящими от атомных радиусов, сколько эффективными, или ван-дер-ваальсовыми, объемами. Эти объемы, получившие в последние годы название конформационных, гораздо больше атомных (например, атомный радиус водорода равен 0,030 нм, а конформационный — 0,120 нм), и именно ими определяется относительное расположение в пространстве отдельных частей молекул, если только на их взаимоотношениях не сказываются какие-либо другие еще более сильные взаимодействия. В частности, пространственное расположение атомов в молекулах алканов и циклоалканов определяется преимущественно конформационными объемами близлежащих, нп друг с другом не связанных атомов водорода. При сближении этих атомов на расстояния, несколько превышающие сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов, между ними возникают силы отталкивания. Когда расстояния между несвязанными атомами равны или близки к этой сумме, силы отталкивания резко возрастают. Дальнейшее сближение или перекрывание ван-дер-ваальсовых радиусов может привести к неустойчивости молекулы и даже к ее разрушению. Под влиянием сил отталкивания все атомы водорода в молекуле стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. [c.15]

Модели показывают, что в средних циклах нет углового (байеровского) напряжения и построены они из нечетных конформаций, т. е. питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина повышенной энергии этих циклов — внутримолекулярная теснота , приводящая к тому, что несвязанные атомы вынуждены располагаться на расстояниях, меньших, чем суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Такой тип напряжения мы назвали ранее (см. стр. 317) прелоговским. В расчете на одну СНз-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекане 4,2 кДж/моль. В циклододекане эта величина падает до 1,3 кДж/моль на группу СН2, и это ясно указывает, что данный цикл уже не [c.369]

В форме XII расположение восьми атомов водорода при С-2, С-3, С-5 и С-6 друг относительно друга приблизительно такое же, как в заслоненной конформации этана. По этой причине потенциальная энергия формы XII значительно выше, чем формы XI. Но в форме XII имеется еще одно, особое, взаимодействие между атомами Н при С-1 и С-4. Связи этих атомов неравноценны две из них направлены от кольца (их называют бушпритными и обозначают буквой 6), а две другие направлены навстречу друг другу, хотя и под некоторым углом (их называют флагштоковыми и обозначают буквой /). Атомы й-Н не могут взаимодействовать между собой и слабо взаимодействуют с атомами Н при соседних углеродах, однако взаимодействие двух атомов /-Н очень велико. Действительно, расстояния между центрами двух /-Н атомов ( 0,18 нм) меньше суммы ил ван-дер-ваальсовых радиусов (0,24 нм) поэтому потенциальная энергия формы XII, учитывая все эффекты, должна быть больше, чем у XI на 38—46 кДж/моль. Это объясняет, почему циклогексан состоит практически только из одной формы, а не является смесью XI и XII. [c.39]

При наличии в циклогексановом кольце заместителей возникают возможности для появления новых конформационных эффектов, отсутствующих в самом циклогексане. Это можно проследить на примере метилциклогексана. Если в форме XI заместить метильной группой один из е-Н атомов циклогексана, то расстояние между центром любого Н-атома метильной группы и центром ближайшего атома е-Н или а-Н кольца будет не меньше 0,25 нм, т. е. немного превысит сумму двух ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Н (0,24 нм). Следовательно, сколько-нибудь существенного ван-дер-ваальсового взаимодействия в случае е-СНз не возникает. Однако [c.40]

В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н-атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С—С-связи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сз-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt/ осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. Образование последнего происходит, по-видимому, по схеме, сходной с механизмом гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизацни алканов (для упрощения схемы на ней не показаны атомы катализатора, соединенные со сближенными атомами Н и С адсорбционными связями) [c.155]

На расстояниях, меньших, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов взаимодействующих молекул, между последними возможно образование слабых химических связей. Различие между сильными и слабыми химическими связями в основном количественные, а именно энергия образования слабых связей на 1—2 порядка ниже энергии образования ковалентной связи. Одной из основных форм слабых взаимодействий являются водородные связи, обозначаемые X—Н... , где X — атом, имеющий сильную химическую связь с водородом, а V — практически любой атом. Различают внутреннюю водородную связь, действующую между атомами одной молекулы (их наличием объясняются конформационные переходы в молекулах н-алканов от шахматной к затененной конформации [27]), и межмолеку-лярную водородную связь. Связь X—Н главным образом ковалентная, но вследствие связывания Н...У указанная связь ослабляется, в результате чего несколько увеличивается расстояние X—Н. Характерным признаком водородной связи служит уменьшение расстояния Н...У по сравнению с суммой нан-дер-ваальсовых радиусов. Водородная связь строго направлена и ненасыщаема. По энергии образования ( обр) и расстоянию между атомами водородные связи делятся на три вида [17] [c.18]

На примере полиизобутилена (ПИБ) [(СНз)2— HjJn рассмотрим порядок вычисления <ДЯ2 >. Если принять нормальные расстояния для С—Н-связи (0,109 нм) и тетраэдрические валентные углы, то расстояние между протонами СНз- или СНг-групп будет 0,178 нм. Подстановка этого значения в формулу (8.9) с N=3 дает значение второго момента СНз-группы 22,5 Гс , при N — 2 имеем для метильной группы — iU2 Гс . Если пренебречь вкладом более удаленных протонов, то второй момент ПИБ будет [(6/(8 -22,5)+2/(8 11,2)] Гс = 19,7 Гс . Если предположить, что протоны различных групп не могут сблизиться на расстояние, меньшее двойного ван-дер-ваальсова радиуса (0,24 нм), то можно показать, что их вклад в <ДЯ2 > не может превысить 10 Гс . В то,же время экспериментальное значение <ДЯг2> близко к 40 Гс . Это расхождение может быть объяснено тем, что в цепи полиизобутилена протоны соседних СНз-групп могут сближаться на расстояние, меньшее 0,24 нм. Это предположение основано на данных рентгеноструктурного анализа ПИБ, закристаллизовавшегося при растяжении. Так как точная кристаллическая структура ПИБ не определе-на целесообразно рассмотреть несколько моделей. Наиболее точные результаты дает модель, согласно которой полимерная цепь имеет форму спирали с семью мономерными единицами в витке. Если принять, что углы тетраэдрические, то <ДЯг > = 39 Гс . Если принять угол С—СНг—С равным 126°, то <ДЯ2 > = = 41 Гс . Таким образом, метод ЯМР может помочь определить структуру за-стеклованного полимера. Как для ПИБ, так и для полипропилена даже при температуре жидкого азота не достигаются предельные значения <ДЯ2 >, что может быть объяснено только движением СНз-групп. [c.223]

Слабые химические связи, как установлено рентгенографическими исследованиями, образуются с участием не только. атомов водорода, ио и других атомов, например, связи галогенов с О, N. 5, 5е, межмолекулярные связи С. .. Н, С. .. О. Эти связи установлены по уменьшению соответствующих межатомных расстояний по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов атомов. Ван-дер-ваальсовы радиусы, приближенно характеризующие расстоя1Ние между центрами атомов, при котором химическое взаимодействие отсутствует, равны по Полингу следующим величинам в нм 0 — 0,140 [c.13]

N—0,150 С1 —0,180 8 — 0,185 Вг —0,195 и т. д. Например, сумма ван-дер-ваальсовых радиусов О н С1 равна 0,320 нм, в то же время расстояние между атомными ядрами [c.14]

X—Н связью (X—кислород, азот, галогенид, углероде электроотрицательными заместителями). Акцептором водорода в таком комплексе выступает гетероатом молекулы (кислород, азот). Энергия водородной связи колеблется в пределах 10—50 кДж/моль. Расстояние О... Н Б комплексе типа О. .. Н - О — примерно на 10 м короче, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов, т. е. водородная связь стягивает две молекулы в одну более компактную частицу. Водородная связь X — Н. .. V образуется за счет энергии электростатического притяжения дипольной X —Н-связи и остаточного заряда на атоме У. Водородная сязь тем прочнее, чем полярнее связь X — Н. [c.145]

Атомные радиусы подразделяют на радиусы атомов металлов, ковалентные радиусы и межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) радиусы, к которым относятся и радиусы атомов благородных газов. [c.49]

Неустойчивость заслоненных (четных) конформаций обычно считают следствием пространственных препятствий — перекрывания ван-дер-ваальсовых радиусов заслоненных атомов или групп. Во многих случаях это действительно так. Однако атомы водорода слишком малы, чтобы создавать подобные пространственные препятствия в четной конформации этана. Рассчитано, что воз никающий таким образом барьер должен был бы иметь величину не более 1,3 кДж/моль действительная же величина барьера вращения в этане в десять раз больше —около 13 кДж/моль. [c.228]

Радиусы атомов благородных газов Не, Ке, Аг, Кг и Хе равны соответственно 122, 160, 191, 201 и 220 пм. Приведенные значения получены из межатомных расстояний в кристаллах данных веществ, которые существуют при низких температурах. Для атомов этих элементов также наблюдается рост г, с увеличением порядкового номера. Радиусы атомов благородных газов значительно больше радиусов атомов неметаллов соответствующих периодов, поскольку в кристаллах благородных газов межатомное взаимодействие очень слабое (силы Ван-дер-Ваальса), а для молекул других неметаллов характерна прочная ковалентная связь. Можно считать, что атомные радиусы благородных газов - это радиусы валентно не связанных атомов, т. е. ван-дер-ваальСовы радиусы (которые находят из межатомных расстояний в молекулярных кристаллах). [c.51]

При значениях г<Го энергия столь резко возрастает с уменьшением расстояния, что практически можно считать, что частица ограничена некоторой поверхностью, не проницаемой для других атомов или многоатомных частиц. С некоторой точностью можно вокруг каждого ядра описать сферу, соответствующую равенству сил притяжения и отталкивания. Радиус этой сферы называют ван-дер-ва-альсовым радиусом атома, а сами атомЕЛ можно промоделировать в определенном масштабе шариком соответствующего диаметра. Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов Н и С1 равны, например, соответственно 0,12 и 0,18 нм. [c.115]

На таком моделировании атомов основано построение атомных моделей, из которых можно собирать модели молекул. При этом, однако, нужно учесть, что ван-дер-ваальсовы радиусы соответствуют сближению атомов, не образующих химической связи. При образовании ковалентной связи атомы сближаются на значительно меньшее расстояние. Например, длина связи в молекуле НС1 равна 0,172 нм при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов 0,30 нм. Оказывается, что с хорошей точностью каждому атому можно приписать ковалентный радиус, причем при образовании химической связи между атомами длина связи будет равна сумме их ковалентных радиусов. В табл. 17 приведены ковалентные и ван-дер-ваальсовы радиусы некоторых атомов. [c.115]

Все расстояния 8е—С1 длиннее суммы ковалентных радиусов Зе и С1 (0,213 нм) (I короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (0,365 нм). [c.16]

Если в кристалле между молекулами действуют только силы Ван-дер-Ваальса, то равновесное расстояние между молекулами можно оценить, используя эффективные ван-дер-ваальсовы радиусы атомов (Полинг). Величина радиуса определяется как половина расстояния между двумя соприкасающимися одинаковыми атомами, принадлежащими каждый порознь одной из двух соседних молекул. Метильной группе СНз приписан радиус 2,01( ° м, водороду — ],2 10 м, полутолщина ароматической молекулы принята равной 1,85-10 " м для элементов ван-дер-ваальсовые радиусы приведены ниже [c.254]

Поиск упрощается тем обстоятельством, что расстояния между атомами симметрически связанных фрагментов должны быть не меньше сумм ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов. Поэтому все звезды, содержащие хотя бы один луч, не удовлетворяющий этому требованию, сразу же отбраковываются. [c.119]

Представим себе атомы в виде шаров, размер которых в определенном масштабе соответствует размеру атомов, точнее говоря, их ван-дер-ваальсовым радиусам, или так называемым радиусам действия. Эти радиусы ограничивают сферу, внутрь которой не может проникнуть другой атом, химически не связанный с данным. Если два атома вступают друг с другом в химическую связь, то они подходят друг к другу блиоке, чем это позволяют их ван-дер-вааль-совы радиусы в этом случае центры обоих связанных атомов будут находиться друг от друга на расстоянии, отвечающем сумме так называемых ковалентных радиусов обоих связанных атомов. Для того чтобы передать это на модели, придется срезать часть шара (как срезают дольку лимона или яблока), рассчитав срез так, чтобы расстояние от него до центра соответствовало ковалентному радиусу данного атома. [c.67]

Правильное представление о заполнении внутримолекулярного пространства дают полусферические модели (модели Стюарта—Бриглеба). Атомы в этих моделях изображаются шарами, радиус которых отвечает ван-дер-ваальсовым радиусам, ограничивающим сферу, внутрь которой не может проникнуть другой атом, не связанный с данным атомом химически. Так, например, ван-дер-ваальсов радиус атома водорода равен 1,2 А. Если бы мы попытались с помощью сложения таких шаров построить модель молекулы водорода, то оказалось бы, что центры атомов располагаются на расстоянии 1,2-Ь 1,2 = 2,4 А, что совершенно не отвечает их истинному расстоянию в молекуле водорода (всего 0,6 А). Чтобы [c.22]

Помимо упоминавшихся выше есть еще одна причина невыгодности формы ванны отталкивание пары водородных атомов, находящихся в вершинах ванны. Расстояние между их центрами при нормальных тетраэдрических углах должно было бы составлять всего 1,8 А, в то время как сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода равна 2,4 А. Это так называемое бугшпритное взаимодействие также вносит свой вклад в повышение энергии формы ванны. [c.334]

Ван-дер-ваальсовы радиусы характеризуют расстояние, на котором могут сблизиться атомы, не образующие химическую связь друг с другом. Значения для некоторых атомов приведены в табл. И. [c.144]

Рис. 5.18. Молекулы Н2О (а), СО2 (б) и СбНе (в), окантованные ван-дер-ваальсовыми радиусами

Расстояния между интранулярными водородами одного слоя, определенные по модели, составляют 1,84 А (при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов 2,4 А). Экспериментальное рентгенографическое определение этих расстояний в кристалле транс-циклодекандиола-1,6 дало величины 1,91 и 1,98 А для двух существующих в кристаллах конформаций (рис. 53) [88]. [c.372]

Очевидно, что способностью существовать в неплоских оптически активных формах должны обладать лишь те производные дифенила, у которых сумма ван-дер-ваальсовых радиусов орто-заместителей не менее 2,90 А. Правильность такого модельного представления была подтверждена на соединениях типа [c.513]

С помощью ван-дер-ваальсовых радиусов можно окантовать молекулу, придать ей внешнюю форму, размер и симметрию. [c.144]

В качестве иллюстрации окантуем молекулы НдО, СО2 и СеНе. Опишем из центра атома кислорода сферу ван-дер-ваальсовым радиусом Яо = 1,36 А проведем направления валентных связей. На расстоянии 0,97 А отметим на них центры атомов водорода. Опишем из центров атомов водорода сферы ван-дер-ваальсовым радиусом = 1,20 А. В результате получим пространственную фигуру, изображенную на шс. 5.18,а. [c.145]

Молекула этого вещества, окантованная ван-дер-ваальсовыми радиусами, имеет вид [c.263]

Эти две формы и неопределенное число промежуточных между ними структур называются конформациями молекулы этана. Таким образом, под конформациями мы будем понимать, различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить одно в другое без разрыва связей. Очевидно, что из двух изображенных конформаций заторможенная конформация более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга (3,1 А) и любое, так называемое, несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформации они расположены ближе всего друг к другу (2,3 А, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Давно известный принцип свободного вращения вокруг просто углерод-углеродной связи в случае этана не нарушается. Как показывают расчеты, заслоненная и заторможенная конформации отличаются по энергии всего лишь на 3 ккал/моль эта разница в энергии достаточно мала и не препятствует свободному превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения (вращательная частота при 25 С составляет приблизительно 10 2 в секунду). [c.23]

Отметим, однако, что упомянутые выше расстояния Н—С приближенно равны сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов С1 и Н, что указывает на отсутствие сколько-нибудь заметного притяжения между этими атомами. Об этом свидетельствует и слабая зависимость расчетного значения частоты колебания О—Н-связи от степени замещения атомов Н на С1 в метильной группе (см. разд. 2.4). На наш взгляд, важным фактором, определяющим конформационный потенциал галогензамещенных метилгидропероксидов, является взаимодействие НЭП а-кислородного атома гидропероксидной группы с -разрыхляющими орбиталями соседних С—О (или С—Р) связей. Более подробно этот вопрос рассмотрен в разд. 2.1.9. [c.85]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.59 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.357 , c.358 , c.510 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.59 ]

История органической химии (1976) -- [ c.89 ]

История органической химии (1976) -- [ c.89 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология