Рентгеноструктурный анализ метод вращения кристалла

Рис. 1.72. Схема выполнения рентгеноструктурного анализа кристаллов по методу вращения образца (о) и по методу Дебая - Шеррера (б)

Для установления вторичной и третичной структур химические методы неприменимы. Для этой цели преимущественно применяют рентгеноструктурный анализ, причем из получаемой дифракционной картины рассчитывают распределение электронных плотностей в кристалле белка. Точное установление пространственных структур белков стало возможным благодаря работам Полинга и Кори. На аминокислотах, их амидах и простых пептидах в основном с помощью рентгенографических исследований были определены длины связей и валентные углы. Оказалось, что пептидная связь в значительной степени обладает характером двойной связи. Она является планарной, поэтому в пептидной цепи на один аминокислотный остаток приходятся лишь два места поворота. Одним является поворот вокруг С —К-связи (угол >р), другим — вращение вокруг оси С —С-связи (угол ф). Значения риф для всех остатков аминокислот определяют пространственное расположение цепи. [c.375]

Такие исследования основаны на сопоставлении знака вращения Е и Л —компонент первой полосы поглощения комплексов типа [М(аа)з] и [М(аЬ)з] с абсолютными конфигурациями, которые определены методами рентгеноструктурного анализа, КД в ориентированном кристалле или какими-либо другими. [c.212]

Метод вращения. Этот метод является основным инструментом рентгеноструктурного анализа кристаллов. Главное его преимущество заключается в относительной легкости определения параметров решетки и индицирования рентгенограмм (или, альтернативно,— установки кристалла и счетчика в отражающие положения в случае дифрактометрической регистрации лучей). Существенно, конечно, и то обстоятельство, что все дифракционные лучи имеют одну и ту же длину волны, что позволяет воспользоваться наиболее интенсивной Ка-линией линейчатого спектра. Основной недостаток метода— необходимость монокристаллического образца исследуемого вещества. К сожалению, этот недостаток непреодолим, и весь современный структурный анализ — определение атомного расположения в элементарной ячейке и решение других, более тонких задач строения (см. гл. V, 4)—основан на исследовании монокристаллов. Поэтому, в частности, получение достаточно крупных кристаллов в процессе синтеза (кристаллов миллиметрового размера) становится одной из насущных задач химического синтеза. [c.69]

Для структур, у которых доказано вращение молекул в кристаллах или в силу специфических особенностей метода рентгеноструктурного анализа не определены положения легких атомов (главным образом, водорода), первая стадия классификации будет окончательной. Число групп, на которые разобьются все молекулярные структуры, на этой стадии будет сравнительно невелико. [c.358]

Рентгеноструктурный анализ [37] дает информацию о конформации жесткой молекулы (в кристалле), тогда как дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм измеряются для растворов таким образом, различные методы не обязательно приведут [c.109]

Рентгеноструктурный анализ кристаллов часто проводят методом вращения образца. По этому методу кристалл закрепляют на стержне в центре цилиндрической камеры, на внутренней стенке которой имеется фотографическая пленка (рис. 1.72). Кристалл приводят во вращение. Сбоку в камеру направляют через диафрагму рентгеновский луч так, чтобы он падал перпендикулярно оси вращения. [c.152]

Физические н химические свойства. М.-бесцв. кристаллич. в-ва, легко раств. в воде, ДМСО, трудно-в этаноле, не раств. в неполярных орг. р-рителях. Важнейшие физ.-хим. характеристики М.-уд. вращение, используемое наряду с хроматографич. методами для идентификащш природных М., и спектры ПМР, с помощью к-рых можно определить относит, конфигурацию М. Для выяснения абс. конфигурации используют рентгеноструктурный анализ кристаллов или хим. трансформацию М. в более простые соед. с известной конфигурацией. [c.138]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

В зависимости от задач рентгеноструктурного анализа применяют следующие методы исследования метод Лауэ (иа1 ользуется для определения симметрии кристаллов, для его проведения требуется чистый монокристалл вещества) метод вращения монокристалла вокруг оси метод порошка - метод Дебая - основной метод рентгеноструктурного анализа поликристаллических веществ, в том числе и гетерогенных катализаторов. Суищость метода состоит в следующем. Узкий круглый пучок монохроматических лучей, пройдя через коллиматор (рис. 18), попадает на столбш образца катализатора. Так как в образце [c.82]

Из последних пример ОВ видим, что для определения пространственных групп симметрии наибольшее значение имеют отражения от серий плоских сеток, Параллельных координатньгм плоскостям. На рентгенограмме вращения (рис. 146) такой плоскости отвечает нулевая (экваториальная) слоевая линия. По этой причине в рентгеноструктурном анализе часто производится съемка только таких нулевых (для каждой из координатных осей) слоевых линий. Есть способ съемки, при котором все слоевые линии, за исключением одной, могут быть отгорожены ш1И Р мой и пятна от Них на фотопленку не попадают. Камера устроена таким образом, что нулевая слоевая линия рентгенограммы вращения разворачивается на всю плоскость пленки. Для этой цели в камере не только вращается кристалл, яо движется или Вращается пленка. Это так называемые методы развертки слоевых линий. Камеры [c.129]

Конформация полипептида в растворе частично определяется прямым взаимодействием пептидных групп друг с другом. То обстоятельство, что синтетические по-липептидй имеют высокорегулярную, кристаллическую структуру, тогда как многие другие- полимеры аморфны, т. е. обладают структурой беспорядочного клубка, в принципе свидетельствует о наличии некой естественной конформации для полипептидов. Результаты тщательной оценки длины связей и валентных углов, основанной на размерах, установленных для планарных пептидных связей в кристаллах небольших пептидов, существенно ограничили число возможных моделей конформации полипептидов. Дальнейшие ограничения в выборе возможной конформации были связаны с тем, что, согласно исходным предположениям, каждая карбонильная и каждая амидная группа пептида участвует в образовании водородной связи и что конформация полипептида должна соответствовать минимальной энергии вращения вокруг одинарной связи. Этим требованиям для пептидов, в которых имеются внутримолекулярные связи, отвечала правая спираль, содержащая 3,6 аминокислотных остатка на один виток (так называемая а-спираль) [1].. Существование спиральных структур предсказанных размеров в синтетических полипептидах было подтверждено с помощью самых различных физических методов, в том числе и методом рентгеноструктурного анализа. Такая а-спираль, в которой каждая пептидная группа соединена водородной связью с третьей от нее пептидной группой, считается наиболее вероятной моделью отдельных участков остова молекулы глобулярных белков, к которым относятся и ферменты. Нужно подчеркнуть, однако, что конформация глобулярного белка в целом отличается от простой регулярной а-спиральной структуры из-за наличия, в белке дисульфидных связей и остатков пролина, которые нарушают спиральное строение и изменяют ориентацию цепи, а также из-за взаимодействия боковых цепей, ответственного за третичную структуру. Действительно, рентгеноструктурный анализ с высоким разре- [c.25]

Эффективность дисульфида молибдена в пластичной смазке была продемонстрирована Смитом [28]. В своих опытах он использовал машину трения с тремя вращающимися бронзовыми ползунками, укрепленными в кольце диаметром 50 мм. Поверхность бронзовых ползунков была отполирована наждачной бумагой ООО. Ползунки прижимались к стальной шлифованной пластинке. Узел трения моделировал условия работы упорного подшипника. Смазывание этого подшипника осуществлялось 2,5 г кальциевой смазки, содержащей 12% дисульфида молибдена. Удельная нагрузка составляла 35 кГ1см , а скорость вращения 56 об1мин. После 7 ч испытаний подшипник разбирали и промывали бензолом, чтобы удалить смазку. На трущихся поверхностях пленку дисульфида молибдена визуально обнаружить не удалось, однако методами рентгеноструктурного анализа на металлической поверхности были обнаружены ориентированные кристаллы дисульфида молибдена. [c.219]

Важно отметить, что при измерениях параметров белковой молекулы различными способами, основанными на измерениях поступательной диффузии, характеристической вязкости, двойного лучепреломления в потоке и электрическом поле, электрофоретической подвижности, светорассеяния, осмотического давления, рентгеноструктурного анализа влажных и сухих кристаллов и др., значения молекулярных масс не дают такого существенного расхождения (для бычьего сывороточного альбумина 66000 -i- 83000), как получа Рис. 9.11. Влияние pH па разме- емые значения для отношения осей (а/Ь =1- 4 ры конфигурации молекул бы- в нейтральных растворах и в кристаллах). Столь чьего сывороточного альбумина большие расхождения неудивительны, поскольку в 0,15 М Na l. а и Ь — оси экви- вычисления основаны на предположении, что мо-валентного эллипсоида вращения лекулы белка ЯВЛЯЮТСЯ эллипсоидами вращения. [52]. Данные получены методом из- Наиболее надежно соотношения осей характери- [c.550]

Существует несколько видов съемки монокристаллов метод Лауэ (съемка неподвижного кристалла в белом излучении), методы качания и вращения и несколько способов получения развертки слоевых линий (способ Де Ионга — Боумена, Вайсенберга, Саутера и прецессионный). При съемке по способу Де Ионга — Боумена или в прецессионной камере фиксируется неискаженное изображение сечения обратной решетки по желаемой плоскости. Мы не будем останавливаться на описании всех этих методов, так как они описаны в ряде руководств по рентгеноструктурному анализу, и дадим лишь несколько практических советов применительно к использованию монокристальных методов в рентгенофазовом анализе. [c.38]