Значения g-фактора (второй порядок)

Второй член в уравнении (9) также отражает вклад экстракционной кинетики. Ее влияние нельзя обсуждать на общих примерах, так как этот фактор весьма специфичен и очень сильно зависит от свойств изучаемой экстракционной системы (экстрагируемого иона, экстрагента, кислоты, применяемой для элюирования). Однако следует иметь в виду, что, согласно экспериментальным данным и теоретическим расчетам [9], кинетика экстракции играет исключительно важную роль, определяя величину ВЭТТ, особенно при высоких скоростях и низких температурах. В некоторых случаях [10, 18] ее вклад, обусловленный кинетикой экстракции, превышает долю всех остальных факторов на порядок или даже два порядка и практически полностью определяет экспериментально наблюдаемые значения ВЭТТ. Этот вопрос детально будет рассмотрен в главе, посвященной разделению лантаноидов. [c.27]

В соответствии с вариационным принципом для свободного атома увеличение р( ) в области минимального для свободного атома значения = 1 имеет второй порядок по Таким образом, р( ) способствует сохранению вблизи этого значения в вариационном процессе для молекулы. С другой стороны, кинетическая энергия, уменьшающаяся с ростом смещает в сторону больших значений, за исключением молекул с очень большими межъядерными расстояниями / . Следовательно, оптимальное значение соответствует компромиссу при конкуренции энергии промотирования р( ) и интерференционной энергии А его изменение с Н связано с тем, что фактор [c.279]

Однако ее нельзя признать пригодной ддя анализа и исследования процесса окисления по следующим причинам во-первых, в ней отсутствуют исследуемые факторы XI и Х2, т. к. соответствующие коэффициенты оказались незначимыми, а во-вторых — коэффициент, учитывающий кривизну поверхности отклика, практически на порядок превышает значения коэффициентов при влияющих факторах. Это дает возможность считать, что эксперимент проводился в области высокой кривизны поверхности отклика. Следовательно, для детального исследования процесса окисления необходимо проведение эксперимента по плану второго порядка. [c.615]

Во второй графе матрицы записан случайный рандомизированный порядок реализованных опытов эта операция необходима для создания искусственной случайности систематических ошибок, которые, как известно, трудно поддаются учету и контролю. Рандомизацию условий проведения эксперимента проводили по таблицам случайных чисел [4]. В третьей графе матрицы записаны значения фиктивной переменной Хо для оценки свободного члена ( >о), в четвертой — шестой графах — значения исследуемых факторов Хи х% и Хз. [c.163]

Влияние полярного фактора существенно и в реакции гомополимеризации. Во-первых, мономеры с очень большим отрицательным значением параметра е, например винилалкиловые эфиры, не способны к гомополимеризации. Во-вторых, в ряду мономеров с соизмеримыми величинами параметра Q константа скорости роста закономерно возрастает с увеличением параметра е (рис. 6.12) - примерно на порядок при изменении е на единицу. [c.329]

Принятый порядок образования фондов имеет ряд преимуществ. Во-первых, он заинтересовывает предприятия в изыскании дополнительных резервов производства, в принятии напряженных плановых заданий на пятилетие, интенсивных факторов, увеличивает значение в повышении эффективности работы. Во-вторых, он стимулирует рост производительности труда. В-третьих, так как величина фондов определяется в процентах к общей прибыли, у предприятия нет препятствий к сокращению фонда заработной платы в каждый текущий год, к проведению Щекинского эксперимента. В-четвертых, освоение новой техники способствует образованию поощрительных фондов и является определенным экономическим стимулом совершенствования производства, освоения и внедрения новой техники. Основное достинство системы образования фондов поощрения, принятой на одиннадцатую пятилетку,— ее более тесная связь с конечными результатами производства. [c.270]

Поскольку для больщинства используемых в этой работе растворителей катионы щелочных металлов имеют незначительные коэффициенты распределения по сравнению с коэффициентом распределения гидроксония, замена H I на хлорид щелочного металла при постоянной ионной силе должна уменьшать значение D для любой сильной кислоты и особенно для следов HIn l4. Таким образом, в уравнении (1) третий член незначителен по величине, а второй уменьшается с уменьшением Н+. Однако на рис. 1 —10 можно видеть, что степень уменьшения D различна в зависимости от природы соли щелочного металла. Последнее обусловлено изменением структуры водной фазы и активности воды (фактор 4) и объясняется тем, что различные катионы связывают при гидратации различные количества воды, причем чем меньше степень гидратации соли, тем выше диэлектрическая проницаемость и активность воды в растворе и тем ниже концентрация растворенного вещества. Таким образом, в связи с возможностью более полной гидратации следовые количества ионов концентрируются преимущественно в водной фазе, а поэтому уменьшается их тенденция к переходу в органическую фазу, и коэффициент распределения уменьшается. Порядок гидратации для катионов щелочных металлов следующий (НзО ")с= Ы > Na > К NH4 "> s , о чем можно судить по значениям активности воды в растворах галогенидов и значений предельной эквивалентной электропроводности ионов [12]. Поэтому эффект высаливания, понижающего коэффициент распределения интересующих нас соединений (в данной статье Hln U), должен увеличиваться при переходе от хлорида лития к хлориду цезия и при увеличении количества соли, замещаю- [c.304]

Для завершения электронного уровня атому кислорода требуется два электрона. В результате этого атом кислорода может существовать в виде двухзарядного аниона, однозарядного аниона типа ОН или (будучи ковалентносвязанным) в виде нейтрального соединения, такого, как К—О—К. Во всех трех случаях кислород является донором электронов, причем порядок, в котором уменьшается эффективность его как донора, выглядит следующим образом 0 >0Н >-К—О—К. Окислы могут иметь характер от преимущественного ионного (например, Ва—О) до преимущественно ковалентного (как в СОг и 0з04) ион О в водных растворах неустойчив, ибо он образует гидроксил-ион. В ионах и молекулах кислород обычно может образовывать донорные связи при помощи только одной пары электронов, поскольку получающееся при этом перераспределение заряда требует слишком большой электростатической работы, чтобы позволить кислороду отдать и вторую электронную пару. Донорные свойства кислорода весьма важны. Одним из результатов их существования является сильная водородная связь, осуществляемая в водных растворах. Другим следствием является сильная сольватация катионов в воде (ее обычно рассматривают как электростатическое ион-дипольное взаимодействие). При комплексообразовании окси-анионов довольно хорошо соблюдаются требования простой электростатической теории они образуют наиболее прочные связи с катионами малого размера и высокого заряда, и эти два фактора имеют большее значение, чем тип электронной конфигурации катиона. [c.327]

Таким образом, Pd(II) и Pt(II) служат примерами, когда порядок связывания металла не всегда такой, как порядок, в котором депротонируются потенциальные донорные атомы в отсутствие ионов металла. Нет сомнения, что причину этого следует искать в значительном увеличении ЭСКП при связывании Pd(II) и Pt(II) с аминным и имидазольным атомами азота вместо карбоксильного кислорода и имидазольного азота. Этот эффект может оказывать влияние только на те ионы металлов, которые чувствуют стабилизацию кристаллического поля, но есть и вторая причина того, почему порядок значений рКа не всегда соблюдается при связывании металлов. Стадия (2) в предложенной выше последовательности приводит к образованию семичленного хелатного кольца (XXXII), хотя известно, что энтропийный фактор не благопри- [c.185]

Второй причиной несовпадения рядов основности и пуклеофиль ности является разница в относительной величине вкладов энергии связей и электроотрицательности нуклеофилов в основность и нуклеофильность. Так, если в несимметричном переходном состоянии ( ---К — X)- потенциал ионизации (/у-) нуклеофила меньше, чем электронное сродство радикала X- (Лх), то большая часть формального отрицательного заряда сосредоточится на X". В том случае, когда нуклеофил У- характеризуется низкой электроотрицательностью, именно это обстоятельство, а не энергия связи С— будет иметь решающее значение для его нуклеофильности, поскольку типичные уходящие группы всегда заряжены отрицательно. Этот фактор вносит определенный вклад в повышение нуклеофильности серы (Н8 ) по сравнению с кислородом (НО ) (см. выше) и в обратный порядок основности и нуклеофильности галогенов в протонных растворителях. [c.206]