Комплексы геометрия лигандов

Естественно, энергия трех Г2д-орбиталей одинакова то же самое справедливо для двух е -орбиталей. Если вкладом gj пренебречь, разность между энергиями орбиталей и tjg составит Зе - 4е , что в теории кристаллического поля соответствует Д. В комплексе энергии е- и Гг-орбиталей определяются как S/3e + 4/3e и 4/3ej + 8/9е + 16/9 j соответственно. Отметим, что при таких параметрах Д = 4/9До . В комплексах более низкой симметрии добавляются величины энергий всех лигандов и рассчитываются энергии -орбиталей. Численные значения параметров е , и определяют из энергий -орбиталей октаэдрических комплексов. Значения е для различных комплексов параметризуют в соответствии с интегралом перекрывания. Значение описанного подхода состоит в том, что совокупность параметров, полученную для данного лиганда и данного металла, можно использовать для объяснения спектров комплексов многих переходных металлов, если учесть геометрию комплекса и перекрывание. В работе [47] приведены соотношения между Dq, Ds, Dt, 6а, ott и и е . [c.118]

Наиболее важным фактором, приводящим к макроцикли-ческому эффекту, является зависимость комплексообразования от сольватационного вклада. Так, несмотря на то, что комплексы металла с макроциклнческим лигандом и лигандом с открытой цепью сольватированы одинаково, свободный макроциклический лиганд не в состоянии образовывать столько же водородных связей с молекулами воды, как его аналог с открытой цепью, поэтому при комплексообразовании в системе с макро-циклическим лигандом эффект десольватации меньще [64—67]. Макроциклический эффект практически не зависит от природы катиона металла до тех пор, пока геометрия макроциклическо-го лиганда не станет отличаться от геометрии лиганда с открытой цепью, так как причиной этого эффекта являются в основном эффекты сольватации лигандов. Кроме того, величина мак-роцнклического эффекта уменьшается в растворителях, которые [c.272]

Величина расщепления уровней МО, образованных за счет валентных d-орбиталей, является важной характеристикой электронной структуры комплексов. В табл. 27 приведены значения А для ряда октаэдрических, плоских квадратных и тетраэдрических комплексов. Величина А зависит от нескольких факторов. Наиболее важными из них являются геометрия комплекса, природа лигандов, заряд центрального атома и главное квантовое число п валентных d-орбиталей. Рассмотрим влияние каждого из этих факторов отдельно. [c.209]

Число хелатных колец. Если принять во внимание хорошо установленный хелатный эффект для бидентатных лигандов, то не является неожиданным тот факт, что лиганд с большим числом хелатных колец будет давать еще более устойчивые комплексы. При этом предполагается, что геометрия лиганда и иона металла разрешают координацию всех донорных атомов. Из рис. 2.9 вид- [c.111]

Этот механизм гидролиза пептидов использует некоторые общие представления о природе высокой эффективности ферментативного катализа. Так, в результате формирования циклической структуры с участием Туг-248, воздействия металла на субстрат и образования солевой связи между остатком Arg-145 и СОО -груп-пой субстрата может возникнуть напряжение [59—62]. Геометрия лигандов у цинка в фермент-субстратном комплексе такова, что переходное состояние энергетически выгоднее исходного. В этом отношении интерес представляет смещение атома цинка в комплексах с Phe-Gly-Phe-Gly [65] и Gly-Tyr. Кроме того, локализация заряда на атоме металла [22] может влиять независимо от геометрического напряжения [132], поскольку она дает фермент-субстратный комплекс с относительно высоким содержанием энергии. [c.547]

У всех таких амфотерных лигандов имеется акцепторная орбиталь, близкая по энергии заполненному d-подуровню металла, которая может оказаться энергетически более выгодной при искажении геометрии лиганда. Для таких ситуаций нехарактерно наличие четко разделенных энергетических минимумов. И действительно, для NO-комплексов, особенно с нечетным числом электронов, известны и промежуточные состояния [517]. [c.196]

История развития этих теорий служит иллюстрацией утверждения, что неверную теорию всегда можно усовершенствовать, но никогда нельзя доказать, что она окончательно правильна. Успешное объяснение теорией валентных связей координационной геометрии и магнитных свойств комплексов не дает гарантии правильности этой теории или хотя бы правильности ее подхода. Каков, например, правильный ответ на вопрос-обусловлено ли расщепление уровней 2д и образованием молекулярных орбиталей (точка зрения теории поля лигандов), электростатическим отталкиванием (теория кристаллического поля) или выбором шести орбиталей для гибридизации (теория валентных связей) А может быть, неверны все три точки зрения, и когда-нибудь мы будем относиться к теории поля лигандов с тем же снисхождением, с каким сейчас относимся к теории валентных связей [c.246]

В тетраэдрическом поле лигандов возникает основное состояние Е(х — у , 1 ), в котором спин-орбитальное взаимодействие первого порядка отсутствует. При такой геометрии подмешивание расположенных поблизости возбужденных состояний К основному состоянию за счет спин-орбитального взаимодействия второго порядка приводит К низким временам спиновой релаксации для электрона и широким полосам поглошения. Комплексы обычно должны быть исследованы при температурах, близких к температуре жидкого гелия. Возбужденное состояние расщепляется под действием спин-орбитального взаимодействия. Если поле лигандов искажено (например, как в то основное состояние становится орбитальным синглетом, а возбужденные состояния не подмешиваются. При более высоких температурах наблюдаются узкие спектральные линии ЭПР. [c.234]

Общеизвестно, что переходные металлы имеют -орбитали, которые лишь частично заполнены электронами. В растворе положительно заряженные ионы этих металлов могут легко соединяться с отрицательно заряженными ионами или другими небольшими электронодонорными химическими группами, называемыми лигандами, с образованием сложных ионов. Геометрия комплекса лиганд—металл зависит от природы иона металла. Комплекс может иметь структуру тетраэдра, плоского квадрата, тригональной бипирамиды или октаэдра. При обсуждении комплексов образованных ионами переходных металлов с лигандами, следует обращать внимание, во-первых, на природу связи лиганд — металл и, во-вторых, на геометрию образовавшегося комплекса. Именно эти факторы влияют на стабильность ионных комплексов. [c.351]

Механизм замещения лигандов зависит прежде всего от электронной конфигурации атома металла в комплексе и геометрии комплекса. [c.130]

Два упомянутых типа комплексов с тригонально-бипира-мидальной координацией металла схематически изображены па рис. 27.4 (1а) и 27.4(16). Примерами комплексов типа а могут служить катион в [Со(2-пиколин-Ы-оксид) 5](СЮ4)2 [1] с аксиальными связями (2,1 А), несколько более длинными, чем экваториальные (1,98 А), а также менее симметричная молекула Со(СО)451С1з [2]. В соединении [СоВг(Меб1геп)]Вг [3] (рнс. 27.4(16) Со лежит на 0,3 А лиже экваториальной плоскости углы N —Со Ы2 равны 8Г и углы N2—Со—118° аксиальная связь Со—М (2,15 А) несколько длиннее, чем экваториальная Со—№ (2,08 А). Эти искажения, по-видимому, обусловлены геометрией лиганда. Большее искажение наблюдается в Со(рР)С1 [4], где углы между экваториальными связями составляют 109, 113 и 138° (QP является фосфорным [c.363]

Кроме особых случаев, конфигурация тригональной призмы встречается очень редко, хотя именно такое расположение может реализоваться вследствие стерических требований, обусловленных наличием в комплексе полидентатного лиганда. Обычно компромиссной является какая-то промежуточная (между двумя правильными) конфигурация. На рис. 8-9 показаны два интересных примера. В конфигурации РссВР тетраэдрический атом бора, который замыкает структуру, присоединяется после того, как координация вокруг атома металла завершена. Иногда для образования структуры с правильной геометри- [c.176]

Другие низкоспиновые координированные комплексы. Данные рентгеноструктурного анализа [15, 93] показывают, что координированный цианид-анион наклонен относительно каркаса порфирина. Согласно принципу электронейтральности Полинга [173, 174], как цианид-анион, так и окись углерода должны быть связаны с атомом углерода линейно. В случае цианидметмиоглобина предполагается, что угол Ре—С—N составляет 130°. Поскольку в карте разностной электронной плотности цианидный лиганд плохо разрешен, в работе 93] предполагается, что атом углерода занимает шестое координационное место в комплексе, т. е. то же самое, которое занимает молекула воды. Однако с точки зрения электронной структуры [173, 174] связь Ре—С должна быть несколько короче. Хендриксон и Лав [15] указывают, что в цианидметгемогло-бине морской миноги координирующий атом углерода смещен на 100 пм от нормали к плоскости порфирина, проведенной через атом железа (рис. 9). В то время как результаты обоих исследований указывают, что стереохимия, предсказываемая принципом электронейтральности, соблюдается не совсем точно, вероятно, вследствие стерических препятствий со стороны ближайщих аминокислотных остатков, не имеется количественных данных для более точного определения геометрии лиганда. В обоих случаях был сделан вывод о том, что атом азота цианидного лиганда образует водородную связь с имидазольным кольцом дистального остатка гистидина. Невозможно четко оценить, насколько значительно разли- [c.71]

Си 11)-, Сй(П)- и Hg IГ -Зaмetцeнныe карбоксипептидазы. При замещении другими ионами металлов геометрия координации, подобная геометрии в Со(П)-замещенном или нативном ферменте, не обязательно должна сохраняться. Это утверждение основывается на общих тенденциях координационной химии других катионов металлов и на результатах спектроскопических исследований. Исследование монокристаллов Си(П)карбоксипептидазы А методом ЭПР [223, 224] показывает, что в отличие от поля искаженных тетраэдрических комплексов поле лигандов иона Си(П) плоское. Поскольку анализ сверхтонкой структуры спектра указывает на присутствие двух донорных атомов азота [223], вероятно, ион Си(И) связывается вблизи того же центра, что и ион 2п(П). С этим выводом согласуются данные рентгеноструктурного анализа Си(11) X ХКПА при разрешении 600 пм [195]. [c.87]

Показано, что природа донорных атомов и величина pH влияют на избирательность связывания иона металла с лигандом. Влияние pH приобретает особое значение в связи с различием величины pH в разных тканях и органах. Кроме того, интересно, что ионы металлов в заряженной форме лишь с большим трудом проникают через липопротеидное сито клеточной мембраны. Незаряженные хелатные комплексы диффундируют через такие мембраны значительно быстрее, чем заряженные комплексы или свободные ионы металлов. На избирательность взаимодействия ионов с лигандами влияет также геометрия лиганда, образующего хелат, и стерические препятствия. Поскольку образование хелата увеличивает константы стабильности различных ионов приблизительно в одинаковое число раз, само по себе образование хелатных связей не влияет существенно на избирательность взаимодействия ионов металлов с лигандами. [c.408]

Лантаноиды ведут себя как типичные жесткие кислоты по отношению к фтору и кислороду в качестве донорных атомов лигандов. В присутствии воды комплексы с лигандами, в которых донорными атомами являются (исключая Р ) галогены, азот и сера, неустойчивы. Отсутствие значительного взаимодействия с 4/-орбиталями сводит к минимуму энергию СКП, что уменьшает устойчивость комплексов, но приводит к большему разнообразию в геометрии и координационных числах, например, когда от октаэдрического комплекса осуществляется переход к тригонально-призматической или квадратно-антипризма-тической форме. Кроме того, комплексы легко диссоциируют в растворе. [c.545]

Пятивершинники встречаются в двух формах тригональной бипирамиды и тетрагональной пирамиды с атомом металла в центре ее основания. Оба полиэдра встречаются примерно одинаково часто вне зависимости от природы центрального атома или лигандов. По-видимому, они энергетически более или менее эквивалентны, и выбор полиэдра диктуется в основном условиями минимума стерических затруднений при организации комплекса и (или) условиями удобства упаковки в кристалле в целом, зависящими от геометрии лигандов и состава соединения. Энергетическая эквивалентность этих полиэдров (по крайней мере в соединениях, где состав не позволяет осуществить полную симметрию комплекса) очевидна из того обстоятельства, что переход от одного полиэдра к другому требует незначительной перестройки лишь изменения направления двух овязей на 30° (рис. 1). Весьма часто осуществляется конфигурация, промежуточная между идеальными, и способ описания, предлагаемый авторами исследований, зависит от субъективной точки зрения. [c.11]

К третьей группе соединений с пятикоординационными комплексами можно отнести все те случаи, когда осуществление такой координации нельзя связать с какими-либо особыми факторами в электронном строении или специфическими условиями геометрии лигандов. Существование таких пятивершинных комплексов наиболее ярко свидетельствует об энергетической равноценности соответствующей гибридизации и других обычных гибридных состояний, характерных для соответствующего элемента. Пока что количество примеров, относящихся к этой категории, сравнительно невелико и выявлено для сравнительно небольшого числа металлов-комплексообразова-телей. [c.15]

Механизм замещения Оргела напоминал механизм, предложенный Кардуэллом, который также предполагал для переходного состояния комплекса геометрию тригональной бипирамиды. Однако Кардуэлл представил только правильную тригональную бипирамиду, которая возможна при идентичности направляющей, замещаемой и атакующей групп, в смысле характера их связи с металлом. В случае, если направляющий лиганд образует сильную дативную я-связь с центральным атомом, Оргел постулировал образование искаженной тригональной бипирамиды в переходном состоянии. [c.148]

Теоретическая разработка этой проблемы дана в работах [55, 55а, 556]. Делается попытка на основе принципа максимального перекрывания связать экспериментально наблюдаемые отклонения заместителей от плоскости ненасыщенного лиганда с величинами сг- и я-интегралов перекрывания [55]. В пользу того, что наблюдаемое отклонение заместителей от металла связано с некоторым участием в связи металл—лиганд ске.летных ст-орбиталей лиганда, говорят соображения симметрии [55а]. В то же время, по мнению авторов расчета [556] комплексов Р1(РНз)а(С2Н4) и Р1(КНз)(СаН4)С12, изменения геометрии лиганда при комплексообразовании происходят в основном в результате заселения его разрыхляющей я -орбитали. [c.222]

Со(1П) образует комплексный ион Со(ЫНз)б . а) Какова геометрия этого иона Пользуясь теорией валентных связей, укажите, какие орбитали Со используются для образования связей с лигандами, б) Дайте номенклатурное название хлоридной соли этого комплексного иона, в) Пользуясь теорией кристаллического поля, схематически изобразите возможные варианты -электронной конфигурации этого иона. Охарактеризуйте каждую конфигурацию как высокоспиновую или низкоспиновую, парамагнитную или диамагнитную. Какие две из этих характеристик применимы к гексамминному комплексу г) Добавление электрона к иону Со(ННз)й приводит к его восстановлению в ион Со(НПз)й . Укажите предпочтительную -электронную конфигурацию для этого восстановленного иона. Почему она является предпочтительной [c.251]

В комплексах ионов переходных металлов картина значительно усложняется, поскольку мы имеем дело с перекрыванием -орбиталей и располагаем многими лигандами. Рассмотрим, например, октаэдрический комплекс. Система координат, показаннная на рис. 10.25,Х, фиксирует положение истинных -орбиталей этого комплекса. Можно использовать локальную (штрихованную) систему координат, связанную с каждым лигандом, так что связь металл — лиганд теперь станет осью 2. Ось х находится в плоскости, образуемой г и г. На рис. 10.25,5 показана локальная система координат для лиганда Ь2. С помощью полярных координат лиганда можно связать координаты точки в штрихованной системе координат с координатами в нештрихованной системе координат. Выразим теперь координаты -орбитали, положение которой в нештрихованной системе координат известно, с помощью переменных в штрихованной системе координат. Полученные соотношения представлены в табл. 10.8, их можно распространить на комплексы любой геометрии. [c.114]

С помощью сдвигающих реагентов в принципе можно определять геометрию молекул в растворе [40]. Этот экспфимент обычно проводится в диапазоне быстрого обмена. Предполагают, что спектральные сдвиги протонного ЯМР, обусловленные СР, имеют по своей природе дипольный характер. В идеальном случае можно задаться структурой молекулы и рассчитать по уравнению (12.22) дипольные сдвиги для большого числа различных ядер исследуемой молекулы. Чтобы добиться соответствия расчетных и эксцфиментальных данных по сдвигу, меняют задаваемую структуру молекулы. Поскольку структура исследуемой молекулы и структура комплекса в растворе, как и величина и положение магнитного диполя металлического центра в комплексе, неизвестны, то в общей сложности система имеет восемь неизвестных. Что это за неизвестные, можно увидеть из рис. 12.10, где показан такой жесткий лиганд, как пиридин, связанный в комплекс с СР. Для определения ориентации молекулы относительно СР нужны четыре параметра 1) г—расстояние между металлом и донором 2) а — угол между связями металл — донорный атом и азот — орто-углерод 3) р—угол между плоскостью лиганда и магнитной плоскостью х, у металла 4) у — угол, характеризующий поворот плоскости молекулы лиганда относительно оси азот — пара-углерод. Кроме того, нужны два угла для определения ориентации магнитной оси относительно связи металл — [c.193]

Вернер также пытался сделать выводы о расположении лигандов вокруг центрального атома металла. Он постулировал, что комплексы кобальта(1П) имеют октаэдрическую геометрию, и пробовал проверять этот постулат, сопоставляя число наблюдаемых изомеров с ожидаемым для различных геометрических структур. Например, если комплекс [Со(КНз)4С12] имеет октаэдрическую структуру, он должен обнаруживать два геометрических изомера. Когда Вернер постулировал октаэдрическое строение комплексов Со(1П), был известен только один изомер [ o(NHз)4 l2], а именно зеленый траяс-изомер. В 1907 г. ценой больших усилий Вернеру удалось выделить фиолетовый 1/ис-изомер. Однако еще раньше он сумел выделить цис- и транс-изомеры других комплексов кобальта(Ш). Существование двух геометрических изомеров у комплексов кобальта(1П) согласовывалось с постулатом об их октаэдрической структуре. Другим подтверждением октаэдрического строения комплексов кобаль-та(Ш) явилось обнаружение оптической активности у Со(еп)з и ряда дру] их комплексов. В 1913 г. А. Вернеру была присуждена Нобелевская премия по химии за вьщаю-щиеся исследования в области координационной химии. [c.386]

Комплексообразователь и лиганды рассматриваются как заряженные неде-формируемые шары определенных размеров. Их взаимодействие учитывается по закону Кулона. Таким образом, химическая связь считается ионной. Если лиганды являются нейтральными молекулами, то в этой модели следует учитывать ион-дипольное взаимодействие центрального нона с полярной молекулой лиганда. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. В некоторых случаях правильно передается геометрия комплексов при координационном числе, равном двум, комплексы должны быть линейными при равном трем лиганды располагаются по вершинам равностороннего тpeyгoJп.никa и т. д. С увеличением заряда центрального иона прочность комплексных соединений увеличивается, увеличение его радиуса вызывает уменьшение прочности комплекса, но приводит к увеличению координационного числа. С увеличением размеров и заряда лигандов координационное число и устойчивость комплекса уменьшаются. [c.356]

Замена одного лиганда на другой при сохранении геометри-ческого строения комплекса приводит к смещению полос поглощения в спектре комплекса. Так, при замене молекул НгО в комплексе [Со(НгОб] + на молекулы NH3 спектральная поло-са поглощения смещается в область увеличения волнового чис-ла, что свидетельствует о большей энергии расщепления -подуровня. В свою очередь замена молекул NH3 в комплексе [ o(NH3)e] + на ионы N- приводит к еще более сильному смещению полосы поглощения в область больших волновых чисел. При замене лигандов в таком же порядке константы нестойкости комплексов уменьшаются. [c.347]

Отклонения от описанной простой схемы возникают по двум основным причинам. Во-первых, может быть принципиально неудовлетворительным моделирование некоторых лигандов точечным зарядом у полидентатных лигандов донорные атомы не могут изменять свое взаимное положение некоторые лиганды могут быть связаны с центральным ионом кратными связями наконец, могут быть несоизмеримы размеры лигандов. Во-вторых, неподе-ленные электронные пары и неспаренные электроны во многих комплексах, особенно у непереходных элементов, влияют на геометрию соединений, являясь стереохимически активными. Это обстоятельство, учитывают в модели Гиллеспи следующим обра- юм считают, что такая электронная пара занимает одну из позиций в полиэдре, но имеет более высокие электростатические характеристики, чем связывающая. Поэтому сильнее всего отталкиваются друг от друга неподеленные (донорные) электронные пары, слабее — неподеленная и связывающая и еще слабее — [c.54]

Геометрическая форма (симметрия) комплексного иона зависит и от природы лигандов, т. е. от степени их взаимодействия между собой. Для одинаковых лигандов, например в ацидокомп-лексах, можно предвидеть геометрию комплексных ионов. Как показал М. А. Порай-Кошиц, ацндокомплексы с ионами галогенов, ионами СЫ-, N5-, ЫОз, образованные ионами железа (II) и кобальта (III), имеют форму октаэдра, никель (II) с ионами СЫ дает тетраэдрический комплекс, а с остальными вышеуказанными лигандами октаэдрический, ион меди (И) образует октаэдр с лигандами СЫ и N0 , со всеми остальными получается октаэдр (или искаженный тетраэдр), палладий (II) и платина (II) образуют квадратные комплексы. [c.227]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы геометрия лигандов: [c.149] [c.384] [c.384] [c.147] [c.111] [c.267] [c.218] [c.299] [c.185] [c.247] [c.549] [c.105] [c.113] [c.193] [c.167] [c.345] [c.90] [c.55] [c.178] [c.184] [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология