Марквальда перегруппировка

Также к области асимметрического синтеза относятся явления, которые наблюдал, например, Лейхс- , а до него и ряд других исследователей, как, например, Марквальд . Ввиду своеобразия этих явлений о них следует сказать несколько слов. Лейхс превращал рацемическую кислоту (I) в бруциновую соль. При осторожном разложении соли (при низкой температуре) кислота (I) выделялась целиком в виде (+)-формы. Автор объясняет это асимметрической перегруппировкой , т. е. сдвигом равновесия в рацемате в сторону одной из форм под действием бруцина и [c.418]

При действии горячего раствора хлороводорода в метаноле на производные 2-гидроксиметилфурана (37) образуются эфиры замещенных левулиновых кислот (38). Предложенный механизм включает образование карбениевого иона (39). В сходных условиях а,р-ненасыщенные карбонильные соединения (40) превращаются в кетоэфиры (41). Эта реакция, известная как перегруппировка Марквальда, вероятно, близка по механизму к рассмотренному выще превращению 2-гидроксиметилфуранов [1]. Она была использована в синтезе эквиленина, в ходе которого фурановое соединение (42) при обработке горячим этанольным раствором хлороводорода было превращено в дикетоэфир (43) (55 %) [60]. [c.129]

К обсуждению структуры нафталина Физер и Лотроп [J. Аш. So . 57, 1459(1935) Zbl. 1936, I, 3299 ПОХ I, 1,53 (1936)] подошли на основании старой работы Марквальда (1893 г.), указавшего, что у, 3-нафтола или р-нафтиламина имеются различия между обоими о-местами.по отношению к функциональным группам, и объяснившего эти различия с помощью формулы нафталина Эрленмейера (I), по которой j и С-2 соединены двойной связью, а Са и С3 — простой. Авторы подтверждают это положение рядом примеров. Так, р-нафтол сочетается с диазониевыми солями у j. Если это место замещено стабильной группой, то сочетания не наблюдается. Если заместитель более или менее подвижен — происходит его вытеснение. Ни в коем случае азогруппа не внедряется во второе о-место. Тому же правилу следует превращение Р-нафтолаллилового эфира (II) в -аллил-2 нафтол наличие заместителя у j препятствует этой перегруппировке. Такая же особенность проявляется при реакции Скраупа в то время как р-нафтиламин замыкает кольцо у j, соединения типа III не способны образовать нафтохинолины [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология