Правило неэквивалентности функциональных групп

Правило неэквивалентности функциональных групп особенно важно учитывать при гетерополиконденсации, так как, если в реакцию вступают два вещества с разноименными группами, избыток одного из компонентов играет роль примеси монофункционального соединения. Например, если при получении полигексаметиленадипамида адипиновая кислота и гексаметилендиамин взяты в эквивалентных количествах, то реакция протекает аналогично гомополиконденсации nNH,—(СНо)е—NHo + НООС—(СН,),—СООН —> [c.151]

При введении дополнительной порции гликоля в эквимолекулярную смесь его с двухосновной кислотой или добавлении одноатомного спирта увеличится количество групп ОН, 10 число карбоксильных останется без изменения. В результате снизится концентрация групп СООН, т. е. доля, которую они составляют по отношению ко всем функциональным группам. Аналогично упадет концентрация групп ОН при добавлении кислот. В том и другом случае это приведет к уменьшению знаменателя в выражении для константы равновесия, что вследствие постоянства К вызовет соответствующее снижение Ссоо- Другими словами, сократится число связей, соединяющих мономерные остатки между собой, что равносильно падению степени полимеризации продукта поликонденсации. Таким образом, правило неэквивалентности функциональных групп является прямым следствием равновесного характера реакции поликонденсации. [c.57]

Влияние соотношения исходных веществ исследовалось для многих случаев равновесной и неравновесной поликонденсации [2-5, 7-9, 13, 26, 30, 64, 65, 198]. Установлено большое значение правила "неэквивалентности функциональных групп", согласно которому избыток одного из исходных веществ, если он не удаляется из сферы реакции, приводит к понижению молекулярной массы синтезируемого полимера в степени, пропорциональной величине этого избытка [40, [c.87]

На величину молекулярной массы полимера при равновесной поликонденсации большое влияние оказывает соотношение исходных компонентов, взятых в реакцию (рис. 2.3). При этом вступает в силу правило неэквивалентности функциональных групп, которое называют правилом Коршака. Это правило заключается в том, что степень поликонденсации определяется молекулярным избытком одного из мономеров или соотноше- [c.46]

Тем не менее а ряде случаев неравновесной поликонденсации (медленно протекающие реакции, некоторые процессы поликонденсации в растворе и др.) правило неэквивалентности функциональных групп (с. 55) полностью сохраняет свое значение, и максимальной молекулярной массе отвечает эквивалентное соотношение мономеров. [c.78]

Начало теоретическим исследованиям в области поликонденсации было положено в 40-х годах работами В. В. Коршака в Институте органической химии АН СССР. Им были изучены реакции поликонденсации на примере взаимодействия дикарбоновых кислот с диаминами и глико-лями, дихлорэтана с ароматическими углеводородами, дигидразинов с диальдегидами и найдены общие закономерности, определяющие молекулярную массу образующегося полимера и распределение макромолекул по молекулярным массам. В результате было установлено, что в процессах поликонденсации важную роль играет правило неэквивалентности функциональных групп, определяющее предельную величину молекулярной массы получаемого продукта поликонденсации. За работы в области теории поликонденсационных процессов В. В. Коршак в 1949 г. был удостоен Государственной премии СССР. [c.118]

На ряде новых примеров была показана справедливость правила неэквивалентности функциональных групп установленного ранее Коршаком и др. , согласно которому величина молекулярного веса полимеров, получаемых при помощи реакции равновесной поликонденсации, зависит от соотношения исходных веществ. Наличие избытка одного из исходных веществ, так же как и других соединений, одинаковой с ними химической природы приводит к снижению молекулярного веса. [c.69]

Правило неэквивалентности функциональных групп [c.43]

В этом разделе, поскольку мы рассматриваем здесь причины остановки роста макромолекулы, остановимся лишь на тех реакциях неравновесной поликонденеации, где правило неэквивалентности функциональных групп осуществляется в полной мере. Процессы, где это правило проявляется своеобразно, будут разобраны нами в соответствующих главах, посвященных различным видам неравновесной поликонденеации. [c.44]

Поскольку влияние соотношения исходных веществ на молекулярный вес нолимера исследовалось для различных случаев полиэтерификации, протекающих как неравновесный, так и как равновесный процесс, представлялось интересным сопоставить имеющиеся данные между собой для выявления роли правила неэквивалентности функциональных групп в равновесных и неравновесных процессах. [c.45]

То обстоятельство, что в некоторых случаях неравновесной поликонденсации (там, где правило неэквивалентности функциональных групп действует) графическая зависимость изменения молекулярного веса полимера от соотношения исходных веществ имеет несимметричный характер (см. рис. 3 и 6), позволяет отнести это также за счет большей подверженности одного из исходных компонентов побочным реакциям. В частности, тот факт, что полиарилат Д-1, полученный при избытке хлорангидрида изофталевой кислоты (см. рис. 3), имеет больший молекулярный вес, чем полиарилат, полученный при избытке диана, может быть объяснен частичным гидролизом хлорангидрида изофталевой кислоты, который компенсируется наличием избытка хлорангидрида. [c.48]

Такое нарушение в данном случае общего для поликонденеации правила неэквивалентности функциональных групп, очевидно, связано с природой реагирующих веществ и механизмом образования высокомолекулярного соединения. [c.220]

То обстоятельство, что при проведении поликонденеации хлорангидрида изофталевой кислоты с ж-фенилендиамином в системе тетрагидрофуран — вода действует правило неэквивалентности функциональных групп, позволяет считать, что этот вид поликондепсации протекает в кинетической, а не в диффузионной области [104]. [c.494]

Вскоре было установлено влияние избытка исходных веществ на молекулярный вес образующегося полимера, получившее название правило неэквивалентности функциональных групп [16, 25, 26, ПО], и показана возможность регулирования молекулярного веса продуктов поликоиденсации при помощи добавок монофункциональных веществ [25]. [c.11]

Таким образом, молекулярный вес полимеров, получаемых реакцией поли-конденсации, в первую очередь определяется соотношением функциональных групп исходных веш,еств, т. е. в процессе поликонденеации действует правило неэквивалентности функциональных групп . Согласно этому правилу, избыток одного из исходных компонентов, если он не удаляется в процессе реакции, приводит к понижению молекулярного веса образующегося полимера в степени, пропорциональной величине этого избытка [214—216, 267]. [c.114]

Особенно важным является установление большой роли обменных реакций между растущими макромолекулами и исходными веществами, которые определяют весь характер реакции, ее основные закономерности и молекулярно-весовое распределение образующегося полимера [261]. Весьма существенное значение для построения теории процессов поликонденсации имело установленное В. В. Коршаком [261] правило неэквивалентности функциональных групп , позволяющее понять закономерности роста макромолекулы в процессах поликонденсации и дающее в руки исследователю мощный рычаг для управления величиной молекулярного веса образующегося полимера. [c.254]

О б щ и м и закономерностями являются правило неэквивалентности функциональных групп и реакция обрыва цепи путем изменения функциональных групп. Отличают эти два процесса присущие равновесной поликонденсации обменные реакции, которые играют большую роль в этом случае, необходимость удаления низкомолекулярных продуктов для достижения высокого молекулярного веса, и наконец, различное распределение по молекулярным весам у получаемых продуктов. [c.141]

В этой зависимости молекулярного веса продукта поликонденсации от степени нарушения эквивалентности заключается правило неэквивалентности функциональных групп, выведенное В. В. Коршаком. [c.163]

Соотношение исходных функциональных групп — весьма важный фактор, определяющий предельную величину макромолекулы, способной образоваться в данных условиях. В этом случае действует правило неэквивалентности функциональных групп , согласно которому избыток одного из исходных веществ, если оно не удаляется в процессе реакции, приводит к понижению молекулярного веса в степени, пропорциональной величине этого избытка. Если реакция поликонденсации проводится при избытке одного из компонентов, ее можно представить в виде схемы [c.241]

Для всех медленно протекающих реакций неравновесной поликонденсации правило неэквивалентности функциональных групп сохраняет полностью свое значение и проявляется в полной мере. В тех же реакциях неравновесной поликондепсации, которые отличаются высокой скоростью, образованием пленок и твердых частиц на поверхности раздела, влияние соотношения исходных веществ проявляется иногда своеобразно. Это зависит от влияния кинетических и диффузионных факторов связано с различными побочными реакциями в процессе диффузии через поверхность раздела, протекающими с разной скоростью. Существенное значение при этом имеет концентрация реагирующих веществ и их химическая активность. Поэтому возможтю, что и при эквивалентном соотношении исходных веществ в реаищониой массе, в тех местах, где происходит реакция неравновесной поликоиденсации и образуется полимер, соотношение исходных веществ может нарушаться. В частности, это имеет место при гидролизе исходных веществ, который может произойти во время диффузии мономера в реакционную зону. Различная скорость диффузии исходных веществ к месту реакции может вызывать изменение концентрации одного из реагентов в большей мере, чем другого, и т. д. [c.44]

Правило неэквивалентности функциональных групп четко проявляется при неравновесной поликонденеации хлорангидрида изофталевой кислоты с л-фенилендиамином, осуществляемой в системе тетрагидрофуран — вода — сода или в растворе диметилацетамида [12,19]. Полиамид максимального молекулярного веса получается нри эквимолекулярном соотношении исходных веществ (рис. 4). Небольшой избыток в сфере реакции как диамина, тан и хлорангидрида дикарбоновой кислоты вызывает значительное уменьшение молекулярного веса получаемого полиамида. [c.46]

Интересно, что иногда в процессе неравновесной ноликонденсации наблюдается некоторое кажущееся отклонение от действия правила неэквивалентности функциональных групп. В частности, это имеет место для некоторых случаев межфазной нолиэтерификации, где полимеры наибольшего молекулярного веса получаются, если хлорангидрид дикарбоновой кислоты берется в реакцию в некотором избытке по сравнению с эквимолекулярным как, например, при межфазной поликонденеации хлорангидридов изофталевой и адипиновой кислот с 1,6-диоксинафталином [24], хлорангидрида окиси бис-(и-карбокисфенил)метилфосфина с дианом [25], фосгена с дианом [26] и другими бис-фенолами [27, 28]. [c.47]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.149 ]

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.158 ]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1961) -- [ c.120 , c.135 ]

Равновесная поликонденсация (1968) -- [ c.11 , c.109 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.162 , c.163 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология