Карбениево-ионные интермедиаты

Участие карбениевых ионов и родственных интермедиатов в реакции Фриделя—Крафтса часто приводит к перегруппировкам алкилирующего агента. Например, когда в качестве субстратов используют соеди нения с -пропильной группой, то введенной часто оказывается изопро-пильная группа [15] [c.232]

Реакции тетрабромида 144а, представленные на схеме 4.49, протекают через карбениево-ионные интермедиаты с центром заряда в голове моста. Достаточно необычная легкость образования катионов, с таким положением центра заряда, как можно почти уверенно предположить, вызовет исследования, направленные на генерацию и спектральное изучение этих карбениев в условиях их длительного существования. Вероятно, это позволит связать их относительную стабильность со структурными особенностями псевдофене-страновой системы и обнаружить новые и необычные структурные эффекты. [c.439]

Такие интермедиаты способны к гндридпым сдвигам между углами циклопрогтанового фрагмента. Этот механизм позволяет процессу перегруппировки протекать, мппуя нервичный карбениевый ион. [c.213]

С другой стороны, можно ожидать, что открытый карбениевый ион, в котором возможно свободное вращение, дает продукты и син-, и анти-присоединеяия. Если основной интермедиат — ионная пара, которая реагирует быстрее, чем происходит вращение вокруг связи С—С, то преимущественным должно быть се к-присоединение [c.246]

Из этого типа реакций наиболее подробно изучены реакции с ацетатом ртути [23]. Еще не совсем ясно, является ли первоначальным интермедиатом мостиковый меркуриниевый ион или открытый карбениевый ион [24]3 [c.83]

До сих пор мы совсем не упоминали реакций карбениевых ионов, образующихся при диазотировании первичных аминов. Как известно, этот метод приводит к образованию горячих , или не-сольватированных , карбениевых ионов. Были получены сходные результаты для дезаминирования аминов и дехлордекарбоксили-рования хлорформиатов. Это обусловлено, несомненно, присутствием легкоудаляемых групп в соответствующих интермедиатах [c.352]

В 1920-х годах было высказано предположение, что карбениевые ионы как короткоживущие интермедиаты образуются в некоторых органических реакциях. Так, Меервейн считал, что перегруппировка гидрохлорида камфена в изоборнилхлорид [уравнение (1)] протекает через образование промежуточного карбениевого иона. Вслед за Меервейном решающая роль для многих пере- [c.513]

Другими важными электрофилами являются другие карбениевые ионы, в том числе ацилкатионы, ион нитрония и галогены, участие которых в процессе электрофильного ароматического замещения было широко исследовано. Получены строгие химические и физические доказательства [10] (например, высокая гранс-сте-реоселективность, данные ЯМР-спектроскопии), что при присоединении галогена (напрпмер, брома) к олефинам структура промежуточного образующегося катионного интермедиата лучше всего отвечает не р-бромкарбениевому иону [схема (9)], а циклическому [c.518]

Достаточно строгим доказательством в пользу появления таких реакционноспособных интермедиатов является образование аналогичных смесей продуктов из нескольких различных реагентов (КХ), которые способны генерировать один и тот же карбениевый ион (К+). Чаще, однако, соотношение между возможными конкурентными направлениями реакции карбокатионов, например между замещением и элиминированием, изменяется за счет ассоциации промежуточного образующегося карбениевого иона с уходящей группой. Это в особенности справедливо при проведении реакций в растворителях с низкой полярностью. Так, сольволиз грет-бутил-бромида и грет-бутилдиметйлсульфонийперхлората в воде (при 75 °С) приводит к примерно одинаковому соотношению продуктов замещения и элиминирования ( 14), в то время как в уксусной кислоте (при 75 °С) эти соотношения равны соответственно 0,44 и [c.532]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

Плевромутилин (121) представляет собой другой пример трициклического дитерпеноида, в котором произошла скелетная перегруппировка [83]. Во время биосинтеза 4-/5/-0-( )-водородный атом мевалоната мигрирует от С-9 к С-8. Так как этот водородный атом находится в цис-положении по отношению к мигрирующей метильной группе, то было предположено образование интермедиата, связанного с ферментом через атом С-9 (с последующей миграцией водорода и сужением цикла кольца А). Неожиданной особенностью этого биосинтеза является нейтрализация карбениевого иона, возникающего в результате циклизации, за счет гидридного сдвига 5-р/ 0-(5)-водородного атома мевалоната от С-11 к С-4. [c.516]

Показанный трехцентровый интермедиат относят к ионам неклассического типа, поскольку в нем предполагается пятикоординированное состояние атома углерода. Такие положительно заряженные ионы называют карбониевыми ионами. Они отличаются от классических ионов с трехкоординированным атомом углерода R3 , в которых каждая пара электронов обслуживает связь между двумя атомами и которые назьшают карбениевыми ионами. [c.163]

Так как в этот механизм включен первичный карбениевый ион, действительный маршрут реакции должен протекать через иные интермедиаты, чем показано выше. Был разработан механизм, включающий в качестве интермедиатов систему иротонированных циклопропановых колец [63]. При этом удалось не только избежать образования в качестве промежуточного продукта первичного карбениевого иона, но и объяснить наблюдаемую экспериментально изомеризацию н-бутана-1- С и м-пентана, катализируемую сверхкислотами [34]. Установлено, что н-пентан очень быстро изомеризуется в изопентан, тогда как н-бутан подвергается медленной изомеризации в изобутан в тех же условиях. В то же время н-бутан-1- С быстро изомеризовался в н-бутан-2- зС [c.19]

Полагают, что в случае семи- и шестичленных циклических алкенов реакция включает образование напряженного транс-оле-фина с повышенной основностью, который протонируется спиртом с образованием карбениевого иона, способного присоединять спирт или подвергаться перегруппировке [134]. Другие примеры, например уравнение (62), включают присоединение к системам, где нельзя представить образования интермедиатов с напряженными двойными связями. [c.325]

Способность эфирного атома кислорода облегчать образование радикала или карбениевого иона в а-положении, очевидно, служит решающим фактором в направлении реакции окисляющего агента по этому положению. Можно рассматривать два общих типа механизма окисления простых эфиров, включающих радикальное отщепление водорода, как в механизме, предложенном для аутоокисления [198] схема (117) , или же отщепление гидрид-иона, как предполагается для окисления бромом [199] схема (118) . В обоих случаях интермедиат может быть эффективно стабилизован за счет резонанса только при отщеплении атома водорода из а-положения. Поскольку как алкильные, так и арильные группы могут стабилизовать соседние радикалы или катионы, замещение в а-положение должно увеличивать скорость окисления в тех случаях, когда стадией, определяющей скорость процесса, является отщепление атома водорода. [c.339]

В интермедиате (9) имеет место врагцение вокруг связи С—С, так что может наблюдаться полная стабилизация карбениевого иона кремнием, как показано в 10. Таким образом, может происходить нуклеофильное замещение у атома кремния, приводящее к освобождению в качестве уходящей группы алкена, в котором силильная группа заменена стереоспецифи-чески на электрофил [реакция (13.2)]. [c.291]

В двухстадийной реакции обычно одна из стадий имеет более высокую энергию активации, чем другая. Поэтому она происходит медленнее (т. е. с более низкой скоростью) и называется скоростьопределяюш ей [лимитирующей) стадией (поскольку любая последовательность событий может протекать только со скоростью самого медленного события). Часто интермедиаты нельзя выделить, так как они существуют непродолжительное время из-за низкого энергетического барьера на пути их превращения в продукты реакции. Наиболее важными видами реакционноспособных интермедиатов в органической химии являются карбониевые ионы (иногда называемые карбениевыми ионами), карбанионы и свободные радикалы (рис. 1.18). [c.26]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбениево-ионные интермедиаты: [c.389] [c.389] [c.318] [c.390] [c.456] [c.245] [c.459] [c.490] [c.241] [c.305] [c.485] [c.543] [c.638] [c.666] [c.318] [c.390] [c.456] [c.88] [c.91] [c.480] [c.481] [c.545] [c.430] [c.293] [c.88] [c.91] [c.430] [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология