Влияние стернческих факторов на скорость реакции

Любое превращение вещества (химическая реакция) представляет собой процесс, развертывающийся в некотором объеме. Возникновение этого процесса зависит от столкновения реагирующих молекул, которые должны обладать необходимой энергией и быть определенным образом ориентированы пространственно друг по отношению к другу. В химической кинетике необходимость для осуществления реакции определенной взаимной ориентации реагирующих молекул ири их столкновениях учитывается введением в выражение для скорости химической реакции специального коэффициента, стериче-ского (пространственного) множителя. Как известно, игнорирование влияния стернческого фактора может привести при оценке скорости реакции иногда к ошибкам во много раз. Следовательно, связь пространства и времени в химии прослеживается и через влияние структуры реагирующих веществ и их расположения в пространстве на скорость химической реакции. [c.47]

В то время как заместители в положении 2 уменьшают реакционную способность олефинов, дополнительные заместители в положении 1, как и следовало ожидать, понижают реакционную способность полимерных радикалов за счет увеличения сил отталкивания, возникающих при действии на двойную связь этих радикалов. Однако в данном случае возникает значительно менее ясная ситуация, так как влияние стерических факторов трудно отделить от фактора радикальной стабилизации за счет заместителей. Приблизительная аддитивность влияния дополнительного 1-заместителя свидетельствует о неснецифичности влияния второй группы. В то же время у метилметакрилата единственного 1,1-дизамещенного олефина, для которого с большой точностью известно кр, в реакциях присоединения обнаружен особенно низкий PZ-фaктop. Кроме того, не вызывает сомнения, что теплота полимеризации 1,1-дизамещенных олефинов приблизительно на 10 ккал/жоль меньше, чем теплота полимеризации этилена (раздел 18, а). Таким образом, представляется весьма очевидным, что такие стернческие эффекты существуют, однако в настоящее время мы не имеем надежного способа определения величины их влияния на константы скорости роста при полимеризации. Такие [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология