Заместители аддитивное влияние

Таблица 4.3. Аддитивность влияния заместителей на химические сдвиги протонов

Если предположить аддитивность влияния заместителей, то вращательная сила может быть представлена алгебраической суммой вкладов заместителей. [c.206]

Зная факторы парциальной скорости, можно предсказать распределение изомеров для случая, когда с ароматическим кольцом соединены две или более групп, если допустить, что влияние заместителей аддитивно. Например, если две метильные группы в ж-ксилоле имеют тот же эффект, что и метильная группа в толуоле, то можно рассчитать теоретические значения факторов парциальной скорости для каждого положения путем перемножения соответствующих факторов, найденных для толуола их численные значения будут иметь следующий вид [c.326]

В ле- И п-пр оизводных бензола влияние нескольких заместителей аддитивно. Джаффе [201 проанализировал известные к тому времени данные о поведении 3,4-, 3,5-и 3,4,5-производных в 33 реакциях и установил, что в уравнении [c.473]

Аддитивное влияние заместителей............... [c.9]

Аддитивное влияние заместителей [c.301]

Влияние отдельных галогенид-ных заместителей аддитивно. Атомы С1, расположенные в одной плоскости с С=0 по обе стороны от С=0, вызывают сдвиг на +45 сж . При наличии нескольких конфор-мационных изомеров для каждого из них появляется соответствующая полоса. Относительные интенсивности этих полос зависят от условий измерения [c.52]

Аддитивность влияния нескольких замещенных фенилов является частной проблемой совместного индукционного влияния нескольких электроотрицательных заместителей. Один аспект этой проблемы — зависимость индукционной постоянной сложного заместителя от его составных частей — уже был рассмотрен в 2 этой главы. Для мета- и пара-замещенных фенилов нам неизвестны какие-либо примеры существенных отклонений от аддитивности. [c.157]

На основании данных ПМР-спектров оказывается возможным установить тип изомера порфирина, содержащего два различных заместителя. Два соседних 3-заместителя оказывают наибольшее влияние на сдвиг протона в лезо-положении, причем вклады обоих р-заместителей аддитивны. Для алкильных и вин ильных групп этот вклад составляет [c.109]

Рассмотрим еще вкратце проблему аддитивности индукционного влияния мета- и пара-замещенных фенилов, имеющую два аспекта [71] аддитивность влияния нескольких замещенных фенилов, входящих в состав данной молекулы, и аддитивность влияний заместителей в одном и том же бензольном ядре оба вида аддитивности могут в принципе соблюдаться. Нас здесь интересуют лишь случаи только индукционного влияния заме- [c.180]

Аддитивность влияния нескольких замещенных фенилов — частная проблема совместного индукционного влияния нескольких электроотрицательных заместителей. Для мета- и лара-замещен-ных фенилов нам неизвестны какие-либо примеры существенных отклонений от аддитивности. [c.182]

Для химических сдвигов С характерна аддитивность влияния заместителей. При наличии достаточного материала для сравнения отнесение сигналов можно проверить на основе расчета вклада различных заместителей. [c.153]

Вопросы аддитивности влияния ароматических заместителей изучались на кислородных кислотах [4]. Для этих кислот были измерены кажущиеся константы ионизации в 80-, 50-и 7%-ном водном спирте. Результаты измерений приведены в табл. 1. [c.70]

Аддитивность влияния метильных заместителей видна из данных для высших метилбензолов [34]. Параметры, характеризующие влияние заместителя, можно определить из уравнения (20). Если влияние аддитивно, то тогда применимо уравнение (21) для 1,3,5-триметилбензола и уравнение (22) для 1,2,3,4-тетраметил- [c.38]

Введение электронодонорных заместителей в циклопентадие-нильные кольца затрудняет окисление, т. е. делает т/ [71, 72], ф1/г [73—76] и о [77] более положительными, причем влияние нескольких одинаковых заместителей аддитивно введение электроотрицательных групп оказывает противоположное действие. Заместители, которые могут восстанавливаться, дают такие же катодные волны, что и соответствующие производные ароматического ряда, но с более отрицательными ф1д [73—76, 78]. [c.156]

Введение второго алкильного заместителя приводит к дальнейшему снижению окислительно-восстановительного потенциала, особенно заметному у 2,6-и 2,4-диалкилфенолов (см. табл.З). Для большинства исследованных дизамещенных фенолов установлена аддитивность влияния заместителей (30). [c.14]

Аддитивность влияния заместителей взаимное сопряжение [c.516]

При интерпретации связи реакционной способности со строением неоднократно предпринимались попытки разделения о-кон стант заместителей на составляющие, обусловленные тем или иным механизмом взаимодействия между заместителем и реакционным центром. В основе такого подхода к разделению лежит идея Тафта [3] об аддитивности влияния заместителей влияние заместителя на свободную энергию реакции или энергию активации является суммой независимых друг от друга составляющих, связанных с ин- [c.290]

Сравнительное изучение реакций нуклеофильного замещения при фосфорильной и карбонильной группах. 7.Аддитивное влияние заместителей в кислотной и спиртовой частях на щелочной гидролиз эфиров карбоновых кислот [c.212]

Зависимость имеет ввд Ig(kx/ko) = р сг. Позднее это уравнение было модифицировано. Тафт ввел принцип аддитивности влияния различных факторов на реакционную способность соединения каждый фактор, будь то индуктивный, сопряжения или стерический, действует на AG независимо, так что для каждой серии реакций Ig(V ) или Ig(AyAo) может быть представлен как сумма 1р/т,, где ст/ отражает вклад в изменение AG соответствующего фактора, связанного с заместителем. Для алифатических соединений уравнение Тафта имеет вид [c.232]

Найдены оптимальные условия реакции эпоксидирования аллилов. Соотношение компонентов олефин ангидрид перекись водорода составляет 1 6 6. Хлористый н бромистый аллилы окисляются труднее соответствующих дигалоидолефинов 1,4-дихлор- и 1,4-дибромбутепов, что не согласуется с представлением об аддитивности влияний заместителей, находящихся нри реакционном центре, на скорость процесса эпоксидирования. В данном случае уравнение Тафта, коррелирующее константы скорости реакции но индукционным константам, не выполняется. Это свидетельствует о строго симметричной атаке надкислоты на облако л-электронов двойной связи. Увеличение полярности двойной связи приводит к асимметрической атаке надкислоты на олефин и затрудняет реакцию. [c.279]

Например, потенциалы полуволн пиримидинов [42] сдвигаются к более отрицательным значениям в присутствии —ННг-, —ОН- и —ОСНз Групп в соответствии с +Т-эффектом этих заместителей. Аналогичное влияние оказывает аминогруппа в акридинах [28, 128] ( + Т), тогда как —С1 и —SO3H облегчают восстановление (—I, —Т). Часто, но не всегда, влияние индивидуальных за местителей аддитивно. [c.264]

Обсудим еще вкратце проблему аддитивности индукционного влияния мета- и пара-замещенных фенилов. Как было ука- зано Джаффе [10], этот вопрос имеет два аспекта аддитивность влияния нескольких замещенных фенилов, входящих в состав данной молекулы, и аддитивность влияний заместителей в одном и том же бензольном ядре, причем оба вида аддитивности могут в принципе соблюдаться. Проблема аддитивности влияния заместителей в одном бензольном ядре обсуждается также в работах [143, 228, 315, 317—325]. Аддитивность влияний нескольких замещенных фенилов рассматривается или используется для корреляций в работах [207, 326—330]. Нас здесь интересуют лишь случаи только индукционного влияния заме- g щенных фенилов, поэтому пока отложим обсуждение таких i причин неаддитивности, как стерические препятствия сопря- i жению и т. п. g [c.155]

Обсуждая соблюдение аддитивности влияния заместителей в одном бензольном кольце, Джаффе установил [71], что хотя это и наблюдается приближенно, но отклонения от аддитивности составляют 0,05 единицы по шкале а. Результат этот был получен из данных для ряда различных реакционных серий, которые характеризуются различными значениями р и корреляционных характеристик 5 и г. Интересно выяснить, увеличивается ли точность соблюдения аддитивности, если ограничить используемый экспериментальный материал только несколькими реакционными сериями, по возможности такими, в которых основным является индукционное влияние. К сожалению, полностью соблюсти последнее требование невозможно и мы вынуждены использовать главным образом данные для диссоциации бензойных кислот, т. е. рассматривать гамметовские о вместо о°. При этом желательно пользоваться величинами а для монозамещенных фенилов, определенными в той же работе, из которой взяты величины а для полизамещенных. Фактически это означает проверку аддитивности соответствующих величин АрКа или по методу, применен- [c.181]

Кроме изопараметричности но температуре возможны также другие попарные комбинации, рассмотренные выше. Имеются примеры соблюдения изопараметричности, вызванной наличием перекрестных членов, содержащих произведения констант заместителей [529—538 539, с. 100 и с. 129 540, 541]. Однако в других случаях наблюдается аддитивность влияния заместителей, расположенных в разных взаимодействующих реагентах, например нуклеофиле и электрофиле, или по разные стороны от разрывающейся связи [353, 436 539, с. 98 и 102 542—546]. [c.267]

Аналогично в химии фосфора важно изучение основности фосфинов, так как по этой величине можно судить о влиянии заместителей на распределение электронной плотности в таких соединениях. В противоположность аминам первичные, вторичные и третичные фосфины сильно различаются по основности. Браун [27] указывает на следующий порядок изменения основности в ряду фосфинов R3P>R2PH>RPH2>PHs. Он приводит также значения рА для (СНз)зР и (СНз)гРН (что касается СН3РН2, то он считает, что константа диссоциации этого соединения слишком мала, чтобы ее можно было измерить). Если предположить, что метильные группы оказывают аддитивное влияние, то можно приблизительно подсчитать значение р/Са для РНз (табл. 7). Однако эта величина намного больше экспериментальной, полу- [c.26]

Поэтому было важно прежде всего выяснить влияние двух ароматических групп при атоме фосфора на кислотные свойства этих соединений, т. е. установить связь между константами а заместителей при атоме фосфора и константой ионизации кислоты. В дальнейшем предполагалось исследовать зависимость положения таутомерного равновесия в таутомерных кислотах от ароматических заместителей. Влияние одной ароматической группы при атоме фосфора было изучено Жаффе, Фридманом и Доком [2], которые определили константы ионизации около 30 кислот в воде и 50%-ном спирте. Эти данные были использованы в упомянутой работе М. И. Кабачника, причем наблюдалась аддитивность влияния ароматического и неароматического заместителя. Литературных данных о влиянии двух ароматических групп не было. В этом случае можно было ожидать либо аддитивности, если отсутствуют стерические затруднения, либо отклонений от аддитивности, если имеют место стерические затруднения. [c.69]

Диполь-дипольные взаимодействия. Было отмечено [3], что метиловые эфиры 12-кето-14а-этиеновых кислот XX ведут себя необычно в том смысле, что резонансный сигнал метильной группы С-18 сдвигается в более слабое поле на 5,5 гц сильнее, чем следует из расчета в предположении аддитивности влияния двух независимых заместителей. Аномалии обнаруживает также и ацетат 5р-прегнан-За-ол-12, 20-диона XXI. [c.43]

Если бы гомолиз происходил за счет двухстадийного процесса, соединения VIII и IX должны были бы разлагаться с примерно одинаковыми скоростя.ми. Близкое к аддитивному влияние заместителей наблюдается и в других случаях 11, 1978, т. 47, с. 2014] [c.485]

Отступление от аддитивного влияния заместителей на окислительно-восстановительный потенциал наблюдается лишь в тек случаях, когда эти заместители вызывают изменение степени экранирования гидроксильной группы фенола. Из приведенных в таблицах 2—4 данных видно, что окислительно-восстановительный потенциал большинства моноалкилировайных фенолов лежит в пределах 0,80—0,90 в и выше, у 2,4-замещенных фенолов в пределах 0,70—0,80 в, у 2,6-замещенных — 0,70—0,75 в. Величина окислительно-восстановительного потенциала три- и полизамещенных фенолов в большинстве случаев ие превышает 0.70 в. - [c.16]

Уменьшение значения окислительно-восстановительного потенциала при введении алкильных заместителей наблюдается n у двухосновных фенолов — гидрохинона (31) и пирокатехина (32). В отличие от (30), где определяли потенциал начала окисления, в работах (31, 32) измеряли потенциал полярографической полуволны Ei/2. Сдвиг потенциалов алкилзамещенных гид-рохинонов в сторону более отрицательных значений авторы объясняют увеличением пространственной затрудненности гидроксильной группы. В случае 2,6-дизамещенных фенолов аддитивность влияния отдельных заместителей нарушается (таблица 5). [c.16]

В соответствии с аддитивностью влияния заместителей на реакционную способность резонансная составляющая Орез, харг1ктери-зующая эффект полярного сопряжения заместителя с реакционным центром, равна [c.291]

В связи с аддитивностью влияния атомов фтора, находящихся в ароматнческом кольце, на кислотность бензойных кислот целесообразно сравнить влияние заместителей из пара-положения бензойной и 2, 3, 5, 6-тетрафторбензойной кислот (табл. 28). Из сопоставления данных этой таблицы и величин рК 4-замещенных бензойных кислот [108, 109] вытекает, что проводимость влияния заместителя В на кислотность из пара-положения как бензольного, так и тетрафторбензольного кольца практически одинакова и описывается уравнением (для величин рК в воде) [c.221]

В то время как заместители в положении 2 уменьшают реакционную способность олефинов, дополнительные заместители в положении 1, как и следовало ожидать, понижают реакционную способность полимерных радикалов за счет увеличения сил отталкивания, возникающих при действии на двойную связь этих радикалов. Однако в данном случае возникает значительно менее ясная ситуация, так как влияние стерических факторов трудно отделить от фактора радикальной стабилизации за счет заместителей. Приблизительная аддитивность влияния дополнительного 1-заместителя свидетельствует о неснецифичности влияния второй группы. В то же время у метилметакрилата единственного 1,1-дизамещенного олефина, для которого с большой точностью известно кр, в реакциях присоединения обнаружен особенно низкий PZ-фaктop. Кроме того, не вызывает сомнения, что теплота полимеризации 1,1-дизамещенных олефинов приблизительно на 10 ккал/жоль меньше, чем теплота полимеризации этилена (раздел 18, а). Таким образом, представляется весьма очевидным, что такие стернческие эффекты существуют, однако в настоящее время мы не имеем надежного способа определения величины их влияния на константы скорости роста при полимеризации. Такие [c.106]

Расчеты (методом ППДП/2) подтвердили также аддитивность влияния заместителей на зарядовые характеристики винильной связи в 1,1-замещенных этилена (ср. табл. 2-1 и 2-4), коррелирующую с большей активностью этих соединений в катионных системах. [c.72]

Анализ литературных данных по кинетике щелочного гидролиза в воде при 25°С эфиров Ед.с(о)0Е2 с алифатическими, электроотрицательными и ароматическими заместителями и й2 показал аддитивное влияние строения ацильной и уходящей групп на этот процесс. Анализ осуществлён с использованием "внутренних" мер влияния факторов строения Е - и св. . В рамках механизма Вд 2 для рассмотренного процесса полученный результат хорошо согласуется с гипотезой о лимитирувщем характере присоединения аниона НО к карбонильной группе. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология