Теплота полимеризации

Таблица 68. Энергии связи и теплоты полимеризации различных соединений в газовой фазе

При АЯ = 1450 кДж/кг (теплота полимеризации винилхлорида [7 ]) получим [c.175]

Теплота полимеризации, ккал/моль................17,3 0,5 [c.133]

Аналогично можно рассчитать теплоты полимеризации и при раскрытии других кратных связей (С = М, С = 0, С=5 и т. п.) как разность энергий исходной и двух образующихся связей. Нужно, однако, иметь в виду, что приводимые в справочной литературе энергии связи получены для молекул в идеальном газовом состоянии. Поэтому проведение расчетов по известным энергиям связи позволит определить теплоту гипотетической реакции в газовой фазе. Тем не менее, рассчитанные таким образом данные получить просто, и они интересны как оценки реальных теплот полимеризации. В табл. 68 [c.260]

Съем тепла осуществляется в основном через рубашку реактора, охлаждаемую рассолом. Среди способов отвода теплоты полимеризации известен также метод охлаждения реакционной массы за счет частичного испарения растворителя и мономера. При этом следует принимать меры по предотвращению вспенивания [44]. [c.221]

Полимеризация с раскрытием кольца делает принципиально возможным другой путь получения диеновых эластомеров, заключающийся в избирательной циклической ди- или тримеризации диена с последующей дециклизацией. При этом 70—80% теплоты полимеризации выделяется на первой стадии процесса, где ввиду низкой вязкости реакционной смеси теплосъем осуществить значительно легче. Такой метод существенно повысит производительность полимеризационного оборудования. [c.318]

Применяют и совместную полимеризацию пропиленов и бутиленов или бутиленов и амиленов. Насыщенные углеводороды, содержащиеся в сырье полимеризации, естественно, не вступают в реакцию, но благоприятно влияют на тепловой баланс реактора, препятствуя чрезмерно глубокому протеканию реакции, сопровождающейся образованием более тяжелых полимеров (теплота полимеризации л 1550 кДж/кг). [c.79]

В ряде случаев оказалось возможным и непосредственное из>-мерение теплоты полимеризации при проведении этой реакции в калориметре. [c.258]

Реакция полимеризации протекает чрезвычайно быстро и сопряжена с выделением больших количеств тепла (теплота полимеризации изобутилена равна 180 ккал кг). На полимеризацию подается шихта, содержащая изобутилен, изопрен и хлористый метил в качестве разбавителя. [c.255]

Теплота полимеризации, кДж/моль мономерного звена [c.261]

Приведены энергии связи и рассчитанные теплоты полимеризации. [c.261]

Для объяснения причин различий экспериментальных и рассчитанных по энергиям связи теплот полимеризации проведен ряд исследований. Их результаты показывают, что этими причинами являются 1) стабилизация электронов в мономере или полимере функциональными группами 2) стерические на- пряжения при полимеризации циклических мономеров 3) образование связей между молекулами мономера или полимера (типа водородных) и сольватация. Наибольшее значение имеет влияние заместителей, вызывающее стабилизацию электронов. [c.261]

Расчет теплот полимеризации. Рассмотренный выше метод определения теплот полимеризации в газовой фазе можно улучшить, используя следующий цикл [c.261]

Понятно, что теплота полимеризации жидкий мономер — твер- [c.261]

Сравнение рассчитанных и экспериментальных теплот полимеризации показывает хорошее совпадение данных для виниловых мономеров. Исключениями являются 1) полимеризация дизамещенных этиленов, когда оба заместителя связаны с одним С-атомом (изобутен, винилиденхлорид) 2) полимеризация, приводящая к образованию полимеров с очень полярными или объемными заместителями (метилметакрилат) 3) полимеризация циклических соединений с гетероатомами (малеи-новый ангидрид). Вместе с тем видно, что для большинства виниловых мономеров теплота полимеризации находится в пределах от —75 до —96 кДж/моль. [c.262]

Интересный метод расчета теплот полимеризации предложен Флори [52]. Он обратил внимание на то, что между реакциями гидрирования виниловых соединений и их полимеризацией есть аналогия, заключающаяся в том, что два атома углерода переходят от тригональной (зр -гибридизация в олефинах) к тетраэдрической ( р -гибридизация в парафинах) форме. Следствием этого может быть корреляция теплот гидрирования и полимеризации. Поскольку при гидрировании связь С = С заменяется двумя связями С—И, а энергии связей С—Н в парафиновых цепях больше, чем энергии связей С—С (последние образуются при полимеризации), то при гидрировании выделяется больше тепла, чем при полимеризации. Ока- [c.262]

Теплоты гидрирования рассчитать значительно легче, чем теплоты полимеризации, и поэтому применение метода Флори представляется заманчивым. Однако оказалось, что параметр В очень сильно меняется при изменении заместителей у функциональной группы, и предсказать его значение можно лишь со значительной погрешностью. [c.264]

Полимеры с высокой теплотой полимеризации, малым выходом мономера при пиролизе, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при действии излучений в основном сшиваются (полиэтилен, полистирол, полиизопрен, полибутадиен, полиметилакрилат и др.). Разрывы цепей при облучении происходят по случайному закону, а число разрывов или сшивок пропорционально дозе облучения и не зависит от его интенсивности. [c.246]

Таблица 69. Теплоты испарения мономеров ЛЯ м, образования мономеров ДЯобр А и полимеров ЛЯобрП< теплоты полимеризации ДЯмжт различных соединений (все теплоты в кДж1моль мономерного звена)

КИМ образом, они могут протекать самопроизвольно под действием энергетического фактора прн противодействии энтропийного( 95). Так как влияние энтропийного фактора относительно возрастает с повышением температуры, то при достаточно высоких температурах (при атмосферном давлении) вместо образования полимера становится термодинамически возможным обратный процесс деструкции (разложения). Эта температура в общем тем ниже, чем меньше теплота полимеризации, с поправкой на различие в значениях энтропии полимеризации. Тепловые эффекты процессов полимеризации для некоторых полимеров приведены в табл, 65. [c.561]

Меньшие значения экспериментально найденных теплот полимеризации по сравнению с расчетной величиной ДЯ и различие [c.113]

Процесс полимеризации протекает с выделением тепла. Средняя теплота реакции при производстве автомобильного полимер-бензина из пропилена равна 372 кал/г. Средняя теплота полимеризации бутиленов при получении автомобильного бензина составляет только 222 кал г. Поэтому при полимеризации бутиленов температуру легче регулировать, чем при полимеризации пропилена. [c.236]

Таблица 11.1. Теплоты полимеризации и состав продуктов термической деструкции

Полимер Теплота полимеризации, кДж/моль Продукты деструкции [c.68]

Интересная закономерность связывает характер продуктов деструкции с теплотой полимеризации данных соединений при термической деструкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода в цепи и имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, то при термической деструкции мономер почти не образуется, а процесс заканчивается образованием устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы (табл. 15.1). [c.231]

Чем выше теплота полимеризации, тем меньше склонность полимера к термическому распаду по механизму деполимеризации (т. е. с образованием мономера). При значении теплоты полимеризации ниже 60 кДж/моль полимер распадается в основном до мономера. [c.231]

Таблица 15.1. Сравнение теплот полимеризации и способности к термодеструкции до мономера АЛЯ различных полимеров

Контроль и регулирование на описанных полимеризационных установках сводятся к следующему. Поступление сырья в реакторы контролируется записывающим регулятором потока. Указатель температуры на входе сырья в реактор служит для контроля работы сырьевых теплообменников. Паровая вода циркулирует вокруг катализаторных трубок в реакторах по принципу термосифона. Теплота полимеризации отводится путем испарения части воды. Температура катализатора регулируется давлением в парообразователе (паросборнике). Записывающий регулятор давления в парообразователе регулирует количество сырья, которое пропускается по обходной линии первого теплообменника. Этот поток сырья забирает больше тепла в последнем теплообменнике, конденсируя больше пара и уменьшая давление и температуру паровой системы. Температура катализатора понижается соответственно падению температуры воды. [c.274]

Для горючих веществ иногда также определяют теплоту сгорания, а для полимеров — молярную теплоту полимеризации. [c.25]

Теплота полимеризации большинства мономеров меньше этого значения (табл. 9). [c.102]

Различные теплоты полимеризации мономеров и отклонения этих значений от теоретических могут быть обусловлены двумя факторами. Это потеря энергии сопряжения при переходе от мономера к полимеру и потеря энергии, связанная с возникновением напряжений при образовании полимерной цепи из замещенных олефинов вследствие взаимодействия боковых групп (стерический эффект). Тогда [c.102]

Теплоты полимеризации некоторых мономеров [c.199]

Мономер Теплоты полимеризации ккал/осн-мол. [c.199]

При полимеризации в растворах отвод теплоты полимеризации упрощается, но присутствие растворителя снижает скорость реакции и способствует получению полимеров низкого или среднего молекулярного веса. Кроме того, удаление остатков растворителя из чрезвычайно вязкого полимера обычно сопряжено со значительными затруднениями, тогда как наличие остаточного растворителя в конечном полимере может оказать неблагоприятное влияние на свойства товарного продукта. [c.642]

Вторым решающим наблюдением было то, что при температурах около 100° С и при 100 атм (980 10 Па) алкильные группы А1(СгН5)з растут за счет реакции с С2Н4 со скоростью около 1 моля С2Н4 на I моль А в 1 ч, пропорциональной давлению этилена [229]. Выделяющаяся теплота (22 ккал/моль, или 9,211 10 Дж/моль) примерно равна теплоте полимеризации этилена, и эта реакция аналогична анионной полимеризации [c.110]

Приведенная схема позволяет найти и теплоту полимеризации газообразного мономера в твердый полимер ДЯмгг по уравнению [c.262]

Здесь уравнения (4.62)—(4.66) описывают средние скорости изменения концентраций инициатора, радикалов, мономеров и суммарной степени превращения в частицах дисперсной фазы. Уравнение (4.67) описывает нестационарный перенос тепла от единичного включения к сплошной фазе. Уравнения теплового баланса (4.68)—(4.69) для реактора и рубашки составлены при допущении полного перемепшвания сплошной фазы в реакторе и теплоносителя в рубашке. Уравнение БСА (4.70) характеризует изменение в течение процесса функции распределения частиц дисперсной фазы по массам р (М, 1). В уравнениях (4.62)—(4.70) введены следующие обозначения / ( г) — эффективность инициирования X — суммарная степень превращения мономеров АЯ — теплота полимеризации — эффективная энергия активации полимеризации 2 — коэффициент теплопроводности гранул р . — плотность смеси — теплоемкость смеси — коэффициент теплоотдачи от поверхности гранулы к сплошной среде Оои сво — начальные концентрации мономеров кр (х) — эффективный коэффициент теплопередачи — поверхность теплообмена между реагирующей средой и теплоносителем, Ут — объем теплоносителя в рубашке Гу, и Тт — температура теплоносителя на входе в рубашку и в рубашке соответственно Qт— объемный расход теплоносителя V — объем смеси в реакторе — объем смеси [c.275]

Каталитическая полимеризация о.пефинов сопровождается положительным тепловым эффектом теплота полимеризации составляет около 370 ккал на 1 кг пропилена и около 173 ккал на 1 кг бутиленов. [c.326]

Полимеризация ненасыщенных мономеров сопровождается исчезновением одно11 двойной связи и образованием двух простых связей. Теплота полимеризации ДЯ должна составлять 22,5 ккалЫоль. Ниже приведены экспериментально найденные значения теплоты полимеризации некоторых мономеров [c.113]

Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры а, а-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, по-ливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров невысокие значения теплоты полимеризации, а при их пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 15.1). [c.245]

Данные, приведенные в табл. 16, показывают, что теплота полимеризации а,а-дизамещенных мономеров, приводящая к образованию полимеров с четвертичными атомами углерода, относительно мала (около 42 1 Дж/моль, или 10 ккал/моль), тогда как теплота полимеризации монозамещенных мономеров составляет примерно 84 кДж/моль, или около 20 ккал/моль. Этим объясняется то обстоятельство, что реакция деполимеризации полимеров, содержащих четвертичный атом углерода, протекает, как правило, значительно легче, чем полимеров, содержащих только третичные и вторичные атомы углерода. [c.285]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.102 , c.165 , c.285 ]

Высокомолекулярные соединения (1981) -- [ c.211 , c.232 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 ]

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.107 , c.378 ]

Кристаллические полиолефины Том 2 (1970) -- [ c.436 ]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1961) -- [ c.80 , c.81 , c.283 , c.284 , c.285 ]

Технология нефтехимического синтеза Издание 2 (1985) -- [ c.565 ]

Привитые и блок-сополимеры (1963) -- [ c.151 ]

Химия искусственных смол (1951) -- [ c.208 , c.248 ]

Новейшие методы исследования полимеров (1966) -- [ c.325 ]

Справочное руководство по эпоксидным смолам (1973) -- [ c.39 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.120 , c.132 , c.133 , c.471 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.128 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) -- [ c.211 , c.232 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология