Передача влияния через пространство

Тепло может передаваться из одной части пространства в другую посредством теплопроводности, излучения и конвекции. Практически указанные виды теплообмена очень редко наблюдаются раздельно (например, конвекция сопровождается теплопроводностью и излучением). Однако часто один вид передачи тепла преобладает над другими в такой мере, что их влиянием можно пренебречь. Например, можно считать, что прохождение тепла через стенки аппаратов происходит только путем теплопроводности. Теплопроводность преобладает также в процессах нагревания и охлаждения твердых тел. [c.277]

Вывод о таком строении двух кислот подтверждается ж тем, что при окислении бензола получается малеиновый ангидрид, а не фумаровая кислота. Ведь в бензоле оба углеродных атома, окисляемые в карбоксилы, явно имеют 1 мс-положение вследствие циклической структуры бензола. Вывод этот находится и в соответствии с взаимным влиянием двух карбоксилов, В этом случае речь идет о так называемом эффекте поля — электростатическом влиянии, осуществляемом не передачей по цепи атомов (по предельной цепи — индуктивный эффект, по сопряженной непредельной — таутомерный или электромерный эффект), а непосредственно через пространство. Естественно, что эффект поля сильнее у малеиновой кислоты, у которой карбоксилы ближе друг к другу. Один карбоксил, находясь близко к другому, отталкиванием (за счет наличия в нем протонизирован-ного водорода) увеличивает протонизацию второго водорода. Поэтому первая константа диссоциации малеиновой кислоты больше, чем фумаровой кислоты с удаленными друг от друга карбоксилами. После того как ион водорода оторвался от одного карбоксила, карбоксилат-анион, напротив, начинает своим отрицательным зарядом притягивать ион водорода второго карбоксила, и тем сильнее, чем ближе оба карбоксила. Поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем фумаровой. [c.337]

Если влияние хлора может распространяться только через пространство, результатом должно быть уменьшение силы кислоты, поскольку отрицательный конец диполя С — С1 будет направлен в сторону карбоксила и электрическое поле около этой группы окажется более отрицательным. С другой стороны, можно ожидать, что влияние, распространяющееся исключительно по связям, не будет зависеть от формы молекулы и в случае электроотрицательного заместителя, подобного хлору, приведет только к увеличению силы кислоты. Попытки разрешить этот вопрос экспериментальным путем не дали однозначного ответа представляется вероятным, что при передаче электронных эффектов заместителей в насыщенных молекулах оба способа распространения имеют существенное значение. [c.461]

Передача влияния через пространство вне молекулы в основном ответственна за взаимодействие между молекулами Основные силы такого взаимодействия рассматривались в разделе 1 8 [c.86]

Известно, что механизм индукционного и резонансного взаимодействия различен. Если допустить, что изменение проводимости индукционного влияния обусловлено изменением ее составляющей характеризующей интенсивность передачи этого влияния через пространство внутри цикла (или другим, неизвестным нам способом), то тем более было бы трудно понять, почему проводимости индукционного и резонансного влияний должны изменяться пропорционально друг другу. Если же нет такой пропорциональности, то индукционное влияние замещенных фенилов, в различных реакциях, в общем не должно быть пропорциональным. Последнее же равносильно отсутствию постоянных величин типа о°, даже если ограничиться реакциями, в которых проявляется только индукционное влияние замещенного фенила. Конечно, на практике изменения относительных весов индукционного и резонансного влияний могут происходить в пределах, достаточно узких для того, чтобы непостоянство ве-148 личин о оказалось бы замаскированным и не бросалось в гла- [c.148]

Как мы видим, картина взаимодействия несвязанных фупп может драматически меняться в зависимости от конкретной формы данной каркасной системы. Пока что не представлялось возможным дать наблюдаемым эффектам дальнодействия через пространство унифицированное описание. Тем не менее, очевиден тот факт, что в каркасных системах наблюдается два специфических общих явления передача влияния на удаленные атомы системы (через внутренне пространство клетки ) и аномально высокая стабильность карбениевых ионов. Предлагаемые объяснения в каждом случае носят частный, примени- [c.390]

С другой стороны, возможен способ передачи индуктивного эффекта, чисто электростатический по своей природе, который иногда называют эффектом поля. Согласно такому представлению, диполь (или диполи) заместителя создают при протоне карбоксила электростатическое поле, благоприятствующее ионизации. Эффект поля, как полагают, действует через пространство независимо от связей, за исключением того влияния, которое оказывают на локальную диэлектрическую проницаемость электроны, образующие связь. [c.461]

Передача полярного воздействия в молекуле может происходить не только последовательно через связи, соединяющие атомы, но и непосредственно через пространство, вследствие наличия вокруг полярной группы электрического поля. Такое взаимовлияние двух способных к взаимодействию полярных групп особенно выявляется при значительном удалении их в молекуле друг от друга, так как в этих условиях передача взаимного влияния по цепи насыщенных углеродных атомов практически мала и на первый план выступает непосредственное действие полярных групп друг на друга [12]. [c.131]

Передача влияния соседних групп может происходить и непосредственно через пространство в соединениях со средними циклами от (Се до С12) речь идет о трансанулярных реакциях [см. схему (4.1 , в)]. Детали этого вопроса мы обсуждать не будем [150]. [c.200]

Поскольку lg к не коррелируется с о -константами, авторы сде лали вывод, что в данных соединениях передача влияния заместителя осуществляется непосредственно через пространство. [c.168]

С точки зрения современной теории переходного состояния для объяснения явления не требуется привлекать понятие об индуктивной силе , действующей на симметричную карбонильную группу либо через пространство, либо путем передачи влияния по связям. [c.23]

Вывод о таком строении двух кислот подтверждается и тем, что при окислении бензола получается малеиновый ангидрид, а не фумаровая кислота. Ведь в бензоле оба углеродных атома, окисляемые в карбоксилы, явно имеют 1(ыс-положение вследствие циклической структуры бензола. Вывод этот находится и в соответствии с взаимным влиянием двух карбоксилов. В этом случае речь идет о так называемом эффекте поля — электростатическом влиянии, осуществляемом не передачей по цепи атомов (по предельной цепи — индуктивный эффект, по сопряженной непредельной —таутомерный или электромерный эффект), а непосредственно через пространство. Естественно что эффект поля сильнее [c.315]

В нашей работе [113] при обсуждении передачи индукционного влияния через циклические системы были получены несколько отличающиеся значения цнкл связи с использованием значений а, вычисленных исходя из величины г = 0,360, вместо используемой в этой книге величины 0,388. Далее, в качестве р у были использованы величины рд у , а все отклонения от равенства р у = Рдгу (см. 4 гл. VII) считались аномалией . Заниженные значения для реакции карбоновых кислот с дифенилдиазометаном также не принимались в расчет как аномальные, и величины постулировались в качестве универсальных постоянных для данного цикла, В связи с этими допущениями полученные в указанной работе количественные закономерности передачи индукционного влияния через пространство внутри циклов не могут считаться полностью доказанными, а оценка величины передаваемой таким образом доли индукционного влияния не является точной (вследствие использования г = 0,360). [c.140]

Если следовать логике, принятой в работе [113], то можно оценить долю г р индукционного влияния, передаваемого через пространство внутри цикла, вычитая из экспериментального значения соответствующую вычнсленную величину. Результаты такого расчета приведены в табл. 28. В случае диссоциации карбоновых кислот в 50%-ном (по весу для бицикло[2.2.2] октановой и по объему для циклогексановой системы) водном метаноле возможно сравнение величин 2 для обоих циклов. Как видно из данных табл. 28, величины г р/, (где /, —расстояние между углеродами 1 и 4) и для обоих циклов соответственно совпадают и невозможно сказать, по какому из указанных законов происходит передача индукционного влияния через пространство внутри цикла. [c.140]

Применительно к гем-замещенным соединениям заслуживает быть отмеченным факт существования линейной зависимости меаду химическим сдвигом протонов метильной группы в 2-замещенных пропенах и этильных производных типа СНзСН2К /1,2/,которые в первом приближении могут рассматриваться как насыщенные аналоги соответствующих непредельных соединений.Судя по наклону прямой рис.5, взаимодействие между заместителем и метильной группой при передаче влияния через тригональный атом углерода осуществляется менее интенсивно,чем в случае,когда оба они присоединены к тетраэдрическому атому углерода (/>-и,7).В основе наблюдаемых различий,по-видимому,лежит геометрический фактор вследствие изменения валентного угла С-С-К от близкого к 109° в алканах до близкого к 120° в алкенах расстояние между гем-заместителем и метильной группой в первом случае меньше,а,следовательно, интенсивность их электростатического взаимодействия через пространство больше,чем во втором случае. [c.387]

Сопоставление его с уравнением (I) дает отношение р /р°=2.15, несмотря на то, что величины <5 л ъ принципе имеют одинаковый масштаб. Непостоянство отношения изменяющегося, по литературным данным, в пределах от 0.69 до 1.81, отмечалось Пальмом [18], который указывает, что это отношение "тем больше, чем меньше удельный вес дополнительного неханизна передачи индукционного влияния через пространство внутри цикла", йким образон, оставтся допустить, что в ряду арил-дивитрометанов вклад этого дополнительного механизма наименьший из исследованных реакционных серий. [c.60]

Передача влияния заместителя через пространство (эффект поля) подчиняется простому закону Кулона. В принципе можно отличить эффект поля от собственно индукционного эффекта, исследуя влияние заместителя, стоящего на конце углеродной цепи, на другой заместитель (например, на диссоциацию карбоксильной группы), расположенный на другом конце цепи. Передающийся по связям собственно индукционный эффект не должен зависеть от пространственной формы цепи, в то время как эффект поля должен был бы возрастать (по сравнению с протяженной цепью) при жестком подковообразном строении, обеспечивающем сблгокение обеих групп . [c.59]

Механизм дальнего взаимодействия 19Н—брр. Одним из объяснений правила сходящегося вектора было предположение, что передача информации о состоянии спина между взаимодействующими ядрами осуществляется с помощью орбитального перекрывания через пространство [33]. С другой стороны, может происходить и взаимодействие по цепи связей, соединяющих соответствующие ядра, но лишь при некоторых значениях углов между этими связями. К сожалению, очень трудно придумать эксперименты, которые позволили бы наблюдать взаимодействие, происходящее лишь одним из указанных путей. Недавно при изучении зависимости /i9H-e F от тонких изменений в структуре молекул стероидов были сделаны [33] некоторые очень интересные наблюдения. В частности, для 14 стероидов, содержащих структурный элемент XLIV, наблюдались изменения Лэн-врр от 2,5 до 7 гц. Было установлено, что характер заместителя в кольце D и гибридизация атомов С-16 и С-17 оказывают незначительное влияние на величину /юн-езр, более того, межъядерное расстояние 19Н—F от бр-фтора до ближайшего протона С-19, измеренное для 14 соединений, изменялось незначительно (1,58—1,61 А) [33]. Изменялись лишь заместители у атомов С-3 и С-11. Некоторые значения / эн-ерр приведены для соединений XLV—XLIX. [c.166]

Передача влияния заместителя по линии а- и л-связей приводит к изменению электронного состояния этих связей происходит их поляризация, которая оказывается различной в зависимости от типа связи. Если влияние заместителя передается при участии 0-связей, то наблюдается постепенное уменьшение изменения электронного состояния связей. Такая поляризация называется индукционной, а заместитель проявляет индуктивный эффект (/-эффект). Если в цеип имеется л -связь или изолированные л-связи, то происходит поляризация их я-облаков (/д-эффект). Если заместитель имеет положительно пли отрицательно заряженные атомы, то вокруг них создается электрическое поле, которое действует на другие атомы не только по линии связей, но и непосредственно через пространство в этом случае сила воздействия заместителя на другие атомы зависит от конфигурации и от конформации молекулы. Такое влияние заместителя называется эффектом поля (/ -эффект). Если в цепи имеется система сопряженных кратных связей или заместитель с неподеленной электронной парой находится при кратной связи или при ароматическом ядре, то передача влияния происходит по системе я-связей, и эффект заместителя называется эффектом сопряжения (С-эффект), [c.51]

Передача через пространство имеет место и в других жестких системах. На основании изучения влияния заместителей на константу диссоциации замещенных адамантанкарбоновых кислот и расчета проводимости этого влияния как непосредственно (/ -эффект) так и ио связям (/-эффект) для цис- и гранс-изомеров. был сделан вывод, что передача влияния протекает по обоим механизмам [28, 1977, т. 13, с. 28] [c.59]

Вероятно, именно поворотной изомерией объясняются наблюдения Рула , истолковывавшиеся им как передача влияния заместителя на оптическое вращение не по цепи, а через пространство . Механизм передачи через пространство заключается, по-видимому, именно в установлении определенных предпочтительных конформаций. Рул делает свой вывод о воздействии через пространство , рассматривая влияние заместителя (метоксигруппы), введенного в различные положения нафталинового ядра ментиловых эфиров метоксинафтойных кислот [c.523]

Попытаемся теперь вычислять величины в для циклов, исходя И8 сравнительно простой картины о механизме передачи индукционного влияния череа циклы. В качестве таковой примем следуоцуо рабочуо гипотезу. Влияние передается по двум "каналам" по <Г-связям с фактор(ж проводимости = 0,360 на каждый углеродный ат<я1 и через пространство внутри цикла, не занятое молекулами растворителя. Проводимость по Г вязям будем считать аддитивной, так как количество углеродных цепей, свяаываощих заместитель с реакционным центром может быть разным.Различной может быть также и длина зтих цепей. Следовательно та доля проводимости, я д, которая приходится на долю С-связей, может быть вычислена по формуле [c.48]

Проблема изз чения проводимости индукционного влияния заместителей через реьзличные по своей химической природе алициклические системы к настоящему времени еще далека от удовлетворительного решения . При этом наиболее широко и подробно обсуждался вопрос о механизме передачи через указанные циклические фрг1гменты. Приведены (см. монографию как для обзора проблемы, так и для соответствугощих ссылок) различные доводы как в пользу влияния индукционного эффекта только через пространство, так и только посредством передачи [c.498]

Гомогенизация растворимых сред обеспечивается движением перемешиваемых масс, которое может быть свободным или вынужденным. Взаимносмешивающие-ся жидкости, находящиеся в замкнутом пространстве, через некоторое время самопроизвольно смешаются. Это перемешивание вызывается движением частиц жидкости, которое происходит под влиянием молекулярной диффузии или вследствие массопередачи в условиях свободной конвекции, возникающей из-за неодинаковой плотности жидкостей или разной температуры в различных слоях жидкости, или же осуществляется под влиянием обоих процессов одновременно. При нормальной температуре и давлении преобладает влияние молекулярной диффузии. Для перемешивания более быстрого, чем самопроизвольное, используют передачу массы или тепла посредством вынужденной конвекции, которая достигается направленным движением жидкости. [c.53]

Тот факт, что из четырех стереоизомеров только один является стабильным и при равных условиях дает монобензоильное, а остальные образуют исключительно дибензоильные производные, говорит о взаимосвязанности фрагментов тет-рагидрохинолинового (ТГХ) и анилинового остатков в молекуле а-изомера и отсутствии ее в остальных изомерах. Прп этом исключается передача электронных влияний между ароматическими кольцами через метиновый мостик в четвертом положении ТГХ-системы, так называемое я,сг-сопряжение. Она определяется исключительно ориентацией фрагментов в пространстве. [c.72]

Воздушно-проходный сепаратор с вращающейся корзинкой изображен на рис. У1-56. На вертикальном валу 4 закреплена корзинка. Цилиндрические стенки корзинки 5, снабженные вертикальными узкими щелями, прикреплены к глухим коническим днищам 6. Корзинка приводится во вращение через систему ременных и механических передач от мотора постоянного тока, снабженного регулировочным реостатом. Воздушный поток с захваченным им измельченным продуктом поступает в корпус сепаратора 1. За счет некоторого расширения потока наиболее грубые зерна выпадают в пространстве между корпусом и корзинкой. Затем пылевоздушный поток поступает в щелевые отверстия вращающейся корзинки. Вследствие влияния центробежных сил, возникающих в щелевых радиальных отверстиях, направленных противоположно потоку, проходящему через эти отверстия, а также удара частиц о внутренние стенки отверстий, твердые частицы отбрасываются от корзинки с тем большей силой, чем меньше их трение о воздух. Тонкие зерна увлекаются потоком воздуха внутрь корзинки, и пылевоздушный поток, освобожденный почти полностью от предельного класса грубых зерен, через патрубок 7 на- [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология