Фактор полярности в радикальных

Для оценки возможности протекания цепного радикального процесса и относительной вероятности нескольких направлений часто весьма полезным оказывается правило Поляни — Семенова о линейной зависимости между тепловым эффектом процесса и его энергией активации. Хотя при этом и не учитываются многие факторы, полярные, стерические и другие, однако, для ориентировочных оценок это правило можно применять. Кроме того, при оценке величин энергий активации следует учитывать, что для эндотермических реакций энергия активации не может быть меньше теплового эффекта реакции. [c.105]

Полярные факторы в радикальных реакциях играют второстепенную роль главными факторами, определяющими электрофильный, нуклеофильный или амбидентный характер радикалов, являются [c.61]

Если отвлечься от стерических эффектов, то вся совокупность опытных данных указывает на существование двух факторов, определяющих скорость радикальных реакций. Первый фактор — идеальная радикальная реакционность. Это понятие наиболее определенным образом можно выразить для углеводородов, но с некоторыми оговорками и ограничениями оно может быть распространено и на молекулы, содержащие гетероатомы. Второй фактор — полярность переходного состояния или, иначе говоря,— акцепторно-донорный (по отношению к электронам) эффект. С чисто теоретической точки зрения очень трудно, или даже невозможно, дать точные количественные характеристики каждому из указанных двух факторов, определяющих скорость радикальных реакций. Однако эти характеристики можно получить эмпирическим или полу-эмпирическим путем. В этой связи представляют интерес предложенные Алфреем и Прайсом [31, 32] эмпирические выражения для констант и Гг, характеризующие совместную полимеризацию двух мономеров. [c.260]

Эффект чередования. Роль полярных факторов в радикальных реакциях [c.108]

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Рассмотрение констант Г] и Г2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что / 1 = / 2=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем Г1-Г2)<. 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев Mi и Мз к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров. [c.17]

Особенно большой интерес представляет открытый Каргиным и сотр. [216—218] метод полимеризации, основанный на одновременной конденсации на сильно охлажденной поверхности паров мономера и неорганического инициатора. Инициаторами могут служить пары металлов и различных солей. В табл. 10 приведена сводка результатов, полученных этим методом. Авторы отмечают, что мономеры, содержащие электроно-донорные группы, полимеризуются под действием металлов, тогда как соли вызывают полимеризацию мономеров с электронодонорными группами. В настоящее время не ясно, указывает ли это на ионный механизм полимеризации или на радикальный с проявлением полярного фактора. [c.81]

Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом . Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, Сен К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. [c.198]

Еще один важный момент, связанный с реакцией роста, касается микроструктуры полимеров, образующихся в катионных системах. Имеющиеся по этому вопросу сведения находятся в соответствии с данными о зависимости скорости реакции роста от природы среды и инициатора те же факторы влияют па тип построения звена. Это явление, которое в равной мере относится и к анионной полимеризации, нетрудно попять па основе высказанных выше соображений о причинах изменения константы роста с изменением полярности среды или природы противоиона. По существу, процесс полимеризации, в котором возможны различные типы присоединения мономера к растущей цепи, характеризуется наличием нескольких констант скорости реакции роста. Мы это уже отмечали при рассмотрении зависимости микроструктуры полимерной цени от температуры при радикальном инициировании. Следовательно, измеряемая экспериментально константа роста представляет собой суммарную величину, а именно [c.315]

Приложимость уравнения Гаммета к реакциям радикальной сополимеризации подчеркивает существенную роль полярного фактора в этих реакциях, однако наличие корреляции еще не означает, что этот фактор имеет доминирующее влияние, так как возможно, что другие факторы в рассмотренных реакциях примерно скомпенсированы в исходном и переходном состояниях. [c.292]

Если чувствительность реакции радикальной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом к введению заместителей в ароматическое ядро сравнительно мала (р=0.509), то чувствительность к аналогичному эффекту этой же реакции, проведенной по ионному механизму, резко возрастает. Роль полярного фактора становится определяющей. [c.293]

Значения энергии для галогеноводородных кислот (табл.91) допускают цепную реакцию только в случае бромистого водорода, для которого действительно были найдены длинные цепи, в то время как хлористый водород вследствие эндотермичности второй стадии присоединения дает лишь короткие цепи. Радикальное присоединение бромистого водорода, брома и хлора происходит в общем только при отсутствии факторов, способствующих полярной реакции (полярный растворитель, перенос-чич галогена). [c.552]

Радикальный механизм замещения. Инголд рассматривает не только ионный механизм замещения, но и радикальный. Так, если имеется радикал ОН (полученный в результате того, что при электролизе один электрон гидроксильного иона отбирается анодом) или нейтральный атом хлора, то стремление атомов кислорода или хлора пополнить их электронную оболочку до октета приводит к тому, что они атакуют первоначально отрицательно заряженные атомы углерода, а это возможно только в орто- и параположении, т. е. в соответствии с формулой I, а не И. Таким образом, можно принять как полярную, так и неполярную диссоциацию ароматических соединений, потому что определяющим фактором является электронная конституция реагента [там же, стр. 1316]. В этом подчеркивании модифицирующего влияния условий на электронный механизм реакций нельзя не видеть также развития первоначальной идеи Робинсона. [c.118]

Влияние изменения строения на реакционную способность в свободнорадикальных реакциях можно очень успешно трактовать с учетом резонанса, пространственных и полярных факторов (стр. 107—111). Если при этом учитывать должным образом рассмотренные ниже побочные реакции, то эти факторы дают возможность представить себе удовлетворительную полуколичественную картину реакций радикального присоединения, несмотря на то что до настоящего времени в отношении таких систем было опубликовано лишь небольшое число детальных кинетических исследований. [c.107]

Роль полярных факторов в реакциях радикального замещения наглядно видна также и из результатов арилирования нитробензола и галоидбензолов при 80° [32]. [c.478]

Известен ряд случаев образования чередующихся сополимеров при радикальной и анионной полимеризации, которые находят удовлетворительное объяснение с позиций классических представлений о механизме этих реакций. Так, например, тенденция к чередованию, наблюдаемая при радикальной сополимеризации полярных мономеров с олефинами в присутствии комплексообразователей, может быть объяснена исходя из особой роли полярного фактора, обусловленной повышенной нуклеофильностью двойных связей олефинов и повышенной электрофильностью полярных комплексно-связанных радикалов роста [71]. Образование чередующихся сополимеров при сополимеризации любого мономера с 1,1-ди-фенилэтиленом под влиянием активных центров радикального [c.257]

В гл. 7 неоднократно обращалось внимание на тот факт, что стадии роста цепи должны быть очень быстрыми. Несмотря на это, очевидно, что эти реакции осуществляются далеко не при каждом столкновении, так как радикальные реакции часто проявляют высокую избирательность. При рассмотрении относительных скоростей двух конкурирующих свободнорадикальных процессов, например реакций присоединения к тому или другому концу двойной связи стирола, преимущественное присоединение к незамещенному атому углерода было объяснено стерическими факторами или стабильностью продуктов, причем было предположено, что переходное состояние хотя бы в некоторой степени сходно с продуктом реакции. В последнее время появляется все больше данны , свидетельствующих о том, что полярные эффекты очень часто также определяют стабильность переходного состояния. [c.268]

Известно, что полярные факторы могут оказывать существенное влияние па скорость радикальных реакций [19]. При исследовании кинетики ингибированной полимеризации метилакрилата, Синицыной и Багдасарьяном [10] было найдено, что в случае мета- и пара-замещенных нитросоединений константы скорости ингибирования подчиняются правилу Гаммета, [c.33]

Формулируя особенности эмульсионной полимеризации, Медведев [138] подчеркивал два фактора а) полимеризация протекает в частицах столь малого размера (ср. с суспензионным процессом), что уже одно это влияет на механизм -и соответственно кинетику лроцесса б) зона раздела между полярной (вода) и слабополярной (мономер) фазами размыта, что способствует одновременному протеканию как радикальных, так и ионных процессов. [c.64]

По сравнению с другими цепными реакциями радикальная полимеризация имеет значительные преимущества, которые заключаются, например, в простоте механизма, в возможности простого и точного наблюдения за процессом (дилатометрия) и в хорошей воспроизводимости. Кроме того, в противоположность другим цепным реакциям кинетическая цепь в данном случае как бы фиксируется в течение реакции. Измеряя степень полимеризации, мы можем получить еще один параметр, характеризующий процесс. Благодаря этому мы значительно лучше и точнее знаем отдельные элементарные процессы полимеризации, чем такие же процессы других цепных реакций. При использовании различных мономеров мы можем в широких пределах легко изменять электронную структуру, полярность и пространственную структуру радикалов — носителей цепи, а следовательно, все три фактора, определяющие реакционную способность. Поскольку под влиянием различных добавок изменяется как скорость, так и степень полимеризации, эта реакция может быть использована в качестве модельной для исследования теоретических и кинетических проблем теории реакционной способности, для установления связи между структурой молекул и их радикальной реакционной способностью, а также для изучения других вопросов радикальных реакций. [c.14]

Все эти факторы, влияющие на энергию активации, часто проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один, от другого. Однако при современном состоянии теории химических реакций рассмотрение всех структурно-химических факторов, влияющих на скорость реакции, с единой точки зрения представляет трудную задачу. В этой главе будут рассмотрены некоторые теоретические соображения, преимущественно качественного характера, относительно полярного эффекта при радикальных реакциях. Эти соображения позволят более систематически рассмотреть опытные данные по радикальным реакциям молекул, содержащих гетероатомы. [c.242]

В системе, использованной в атом исследовании, стерические факторы счвтакись маловажными, так как они в равной степени влияют на оба олефиновых углеродных атома, так ято обсуждение результатов исследования может быть ограничено возмож-кыми влияниями на реакцию присоединения факторов полярной и радикальной устой-яивостп. О значении полярных эффектов в реакциях свободнорадикального прнсоедж- [c.356]

Наиболее успешно было осуществлено присоединение простых эфиров или ацеталей к таким непредельным соединениям, в которых имелись благоприятные полярные факторы, содействующие радикально-цепной реакции как в стадии присоединения, так и в стадии переноса цепи. С успехом были использованы малеиновый ангидрид, а,р-непредельные сложные эфиры и перфторолефины. [c.125]

Механизм этих реакций, очевидно, может меняться в зависимости от условий. При прибавлении перекиси бензоила реакция идет по свободнорадикальному механизму. В полярных средах в отсутствие агентов и факторов, вызывающих радикальные реакции, реакция имеет, вероятно, гетеролитическг.й механизм. Филлер [68] в своем обзоре приводит два возможнь х механизма с гетеролитическим разрывом связи [c.114]

Полимеризация нитрила акриловой кислоты производится в водной среде под действием окислительно-восстановительной инициирующей системы (персульфат калия и гидросульфат натрия) по сво-бодно-радикальному механизму (стадия III на рис. 34). Образующийся полиакрилонитрил представляет собой аморфный полимер с молекулярным весом 40 000—70 ООО, с цианогруппами преимущественно в положениях 1, 3. Щелочным гидролизом его при температуре, близкой к кипению, получают защитный реагент — гипан (стадия IV яа рис. 34). Цианогруппы превращаются сначала в амидные, затем карбоксильные, но не полностью из-за стерических и полярных факторов. Равновесное состояние в конце реакции характеризует образование сополимеров — акрилата натрия, акриламида и акрилонитрила в соотношениях, зависящих от количества взятой для омыления щелочи. Согласно Б. Олдгему и П. Крону, при отношениях полиакрилонптрила и щелочи 1 0,66 степень гидролиза [c.190]

Наиболее важиым среди последних является соотношение между энергиями делокализации в исходном и переходном состояниях. Попытки учесть этот фактор, наряду с полярными, сделаны в Q-е-схеме Алфрея и Прайса [181] и в развиваемых Багдасаряном [142, 143, 183] квантовохимических методах количественной характеристики радикальной реакционной способности, а также в предложенной Бемфордом и Дженкинсам [186—188] корреляционной обработке, идея которой состоит в расчленении полярного и неполярного факторов радикальной реакции. Первый из них оценивается с помощью р- и о-констант, а для определения второго выведены самостоятельные параметры. [c.292]

Относительная роль полярных факторов и специфических взаимодействий в радикальных жидкофазных реакциях определяется строением активированного комплекса. Это положение было подтверждено при изучении реакционной способности соединений, образующихся при окислении молекул ингибиторов — феноксильных и имино-ксильных радикалов [291, 292]. Так, основными факторами, ответственными за стабильность феноксильных радикалов, являются делокализация неспаренного электрона по системе л-связей фенильного кольца и заместителей и сильное пространственное экранирование атома, несущего большую часть заряда неспаренного электрона. При различных реакциях феноксильных радикалов преобладает влияние или первого (диспропорциопирование, преимущественное взаимодействие с кислородом), или вто- [c.120]

К началу 70-х годов были найдены основные факторы, определяющие реакционную способность свободных радикалов и реагирующих с ними соединений (субстратов) полярный, резонансный и стерический эффекты (факторы строения), энергия диссоциации связи, тип гибридизации атома с неспаренным электроном. Но до настоящего времени нет простого способа ко.тичественно выразить зависимость радикальной реакционной способности от трех основных факторов строения радикалов (полярного, резонансного — электронное строение и стерического — стереохимический аспект проблемы). [c.121]

Дженсен и Гейл [112] исследовали реакцию цис- и транс-4-ме тилциклогексилмеркур бромидов с бромом в четыреххлористом углероде или сероуглероде в атмосфере азота. В этих условиях доминирующим был свободнорадикальный разрыв связей С—Hg и для каждого изомера ртутьорганическото соединения соотношение продуктов составляло 47,4% цис и 52,6% транс. При использовании более полярных растворителей (уксусная кислота, метанол) или бромноватистой кислоты и других источников более положительного брома из каждого изомера преимущественно получался продукт с сохранением конфигурации. В этих условиях введение воздуха в реакционный сосуд приводит к заметному увеличению степени сохранения конфигурации. С бромом в пиридине на воздухе реакции были полностью стереоспецифичны, и даже цггс-изомер, который более чувствителен к радикальной реакции, реагировал с полным сохранением конфигурации. Причина более высокой сте- пени стереоспецифичности, наблюдаемой в реакции с бромом в пиридине, не совсем ясна [107]. Электрофилом, участвующим в реакции, может быть комплекс (пиридин Вгг), продукт его диссоциации (пиридин Вг+) или даже небольшие концентрации свободного брома. Влияние пиридина на механизм реакции можно объяснить следующими факторами nJ) его функцией как ловушки радикалов, в основном атомов брома, 2) его способностью образовывать комплексы с ртутьорганическим соединением, увеличивая тем самым карбанионный характер органической группы, связанной со ртутью, 3) и, наконец, пиридин, как очень полярный растворитель, может стабилизовать переходное состояние реакции электрофильного [c.37]

Березин И. В., Рагимова А. М. К вопросу о механизме декарбоксилирования кислот в процессах жидкофазного окисления углеводородов. Роль полярных факторов в свободно-радикальных реакциях Ж. физ. хим. , 36, 5в1, 1962. , [c.174]

Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные напра вления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность молекулой радикалов. Так, при исследовании реакции а,а-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показаночто с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. Аналогичное исследование было проведено и на примере взаимодействия 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксила с пара-замещенными фенолами [c.115]

Полимеры с реакционноспособными кремнийсодержащими группами. Другим направлением исследований кремнийсодержащих полимеров является синтез и изучение свойств сополимеров различных непредельных кремнийорганических соединений со стиролом и метилметакрилатом [11]. Изучена активность випильных соединений кремния в реакциях радикальной сополимеризации и влияние силильных групп на реакционную способность кратной связи. Выявлены некоторые закономерности образования сополимеров в зависимости от условий реакции, определены константы активности при сополимеризации метилметакриалата и непредельных органосиланов, а также вычислены факторы активности и полярность последних, Полученные данные свидетельствуют о том, что кремпий-олефины обладают повышенной способностью к полимеризации по сравнению с их органическими аналогами. Замена электро-нодонорных метильных радикалов у атома кремния на электроноакцепторные заместители (С1) или группы, способные к р — -сопряжению (СвНа), приводит к некоторому увеличению реакционной способности кратной связи кремнийолефина. [c.284]

Направление процесса (ионный или радикальный механизм) зависит от условий его проведения, полярности среды, строения ароматического углеводорода и других факторов. Влияние температуры на степень конверсии исходного углеводорода и выходы хлорпроизводных при оксихлорирова-нии приведено в табл. 17 [122]. [c.53]

Несомненно, полярный эффект — только один из многих факторов, действующих при радикальном замещении [5]в некоторых случаях он может перекрываться другими эффектами например [4], при хлорировании изобутирилхлорида замещение в -положении к карбонильной группе составляет 20% если [c.271]

Альтернирующий эффект наблюдается очень часто при сополимеризации двух мономеров, резко различающихся по полярности. Эти примеры показывают, что простое рассмотрение реакционной способности на основе энергий связей и стерических факторов (как это сделано в гл. 7) следует дополнять учетом полярных эффектов, котврые могут иметь существенное значение во многих радикальных реакциях. [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология