Реакционная способность галогенов при нуклеофильном

В вертикальных рядах элементов, принадлежащих к одной и той же группе, нуклеофильная реакционная способность возрастает с увеличением атомной массы. Так, из галогенов (элементы Vil группы) наибольшей нуклеофильной силой обладает иод. Несмотря на то что заряд ядра атома иода (53) намного больше, чем заряд ядра атома фтора (9), определяющие нуклео фильные свойства неподеленные пары электронов у иода находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру значительно ослаблено экранирующим действием электронов заполненных внутренних оболочек. Это обусловливает большую поляризуемость внешних неподеленных пар, что облегчает взаимодействие их с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности, и позволяет образовывать связь на больших межъядерных расстояниях. Таким образом, у галогенид-ионов нуклеофильная сила уменьшается п ряду [c.101]

О наличии положительного мезомерного эффекта у галогенов свидетельствует также отношение полигалогенпроизводных к гидролизу. Казалось бы, увеличение числа атомов галогена у одного атома углерода, если принимать во внимание только —/-эффект атома галогена, должно было бы приводить к увеличению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода и, следовательно, к повышению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена по механизму 5ы2. Однако это наблюдается только для первых членов ряда. Так, метилхлорид гидролизуется водяным паром при 250 °С под давлением, образуя метиловый спирт, а из ди-хлорметана получается формальдегид при 140—170 °С. Однако хлороформ гидролизуется при более высокой температуре (225 С), а четыреххлористый углерод — в тех же условиях, что и метилхлорид. [c.118]

Все главы построены по одной схеме. Они начинаются с небольшого вступления, содержащего информацию о соединениях, представляющих интерес как биологически активные и лекарственные вещества. Далее обсуждаются общие вопросы химии данной гетероциклической системы, ее реакционная способность сравнивается с реакционной способностью других, родственных или сходных с ней систем. Затем следует детальное рассмотрение свойств и реакций этой системы с электрофильными реагентами (протонирование, нитрование, сульфирование и т. д.), затем с окислителями, нуклеофильными агентами, свободными радикалами, восстановителями, диенофилами и, наконец, реакции металлированных производных, алкил-, карбонил-, галоген-, окси- и аминопроизводных данного гетероцикла. Если какой-либо тип указанных реакций не представляет специального интереса, он опущен. Заканчивается каждая глава вопросами синтеза. Сюда включены наиболее важные общие методы синтеза, а также некоторые синтезы, иллюстрирующие как методы построения кольца, так и способы превращения заместителей. Эти методы даны без подробных пояснений. В конце каждой главы, а также в конце книги приведена рекомендуемая литература. [c.8]

Нуклеофильная реакционная способность ионов галогенов возрастает по мере увеличения размера ионов. Ион фтора представляет собой чрезвычайно слабый нуклеофил, и алкилфториды, как правило, нельзя получить посредством обычного нуклеофильного замещения. Первичные и вторичные спирты превращаются в хлориды обычно в присутствии хлористого цинка. Галогенид металла может способствовать удалению гидроксильной группы, действуя как кислота Льюиса он также обеспечивает высокую концентрацию ионов хлора. Проба Лукаса, которая служит для идентификации первичных, вторичных и третичных спиртов, основана на разнице в скоростях взаимодействия спиртов с крепким водным раствором соляной кислоты и хлористого цинка. Отделение слоя алкилхлорида служит наглядным доказательством характерной реакции. По реакционной способности в отношении данного реактива насыщенные спирты располагаются в следующем порядке третичные вторичные > первичные. Аллиловые и бензиловые спирты реагируют очень быстро. [c.219]

Последовательность изменения реакционной способности галогенов арил-галогенидов в качество замещаемых групп в реакциях типа /5 ,2 в ароматическом ряду обычно такова Ясно видно, что факторы, управляющие реакционной способностью при нуклеофильном замещении у ненасыщенных углеродных атомов, полностью отличаются от тех, которые наблюдаются в реакциях 8 / у насыщенных атомов углерода. Поляризуемость относительно мало влияет на реакционную способность нуклеофилов и замещаемых групп в случаях замещения у ненасыщенных центров (ср. стр. 245). [c.315]

Однако в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду часто наблюдается лишь очень небольшое различие в реакционной способности различных галогенпроизводных, причем чаще всего именно фториды содержащие самую прочную связь углерод — галоген, оказываются наиболее реакционноспособными. Если реакционная способность не зависит oi прочности связи углерод — галоген, то отсюда следует вывод, что реакция скорость которой мы наблюдаем, не включает стадии разрыва связи углерод — галоген. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, тан же как и при электрофильном замещении в ароматическом ряду, скорость [c.799]

Было найдено, что реакционная способность подобных арил-галогенидов находится в прямой зависимости от прочности связи углерод—галоген и уменьшается при переходе от иодидов к фторидам Это свидетельствует о том, что механизм нуклеофильного замещения галогена в таких арилгалогенидах иной, чем в рассмотренных выше случаях, где скорость замещения определялась стадией образования аддукта субстрата и нуклеофила (анионоидного комплекса) [c.181]

Галогене-, окси- и аминометильные группы. Как рассмотрено выше (стр. 172, 184), эти соединения проявляют повышенную реакционную способность по отношению к нуклеофильной атаке вследствие легкости отщепления галогенов, гидроксильных или аминогрупп (447). В некоторых случаях нуклеофильные агенты вместо продуктов обычных реакций замещения дают изомерные продукты (5н1-реакции), как указано на схеме (448->450). [c.190]

Заметное влияние на реакционную способность связи кольцо-галоген оказывают ннтрогруппа и другие заместители, которые обычно активируют нуклеофильный обмен. Это обстоятельство широко используется, что иллюстрирует синтез 4-диметиламино-птеридина [50] по схеме (29). [c.133]

Любая другая функциональная группа, которая присутствует в молекуле арилгалогенида, вступает, конечно, в характерные для нее реакции. Нас особенно будут интересовать реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Как было показано в разд. 11.5, галогены влияют очень необычно на реакцию электрофильного замещения они обладают дезактивирующим действием, оставаясь ор/тго,лара-ориентантами. Низкая реакционная способность галогенов в нуклеофильном замещении в ароматическом ряду и аномальное влияние на реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду обусловлены одними и теми же структурными особенностями арилга-галогенидов. [c.781]

Замещение атомов галогенов можно проводить в условиях катализа аминами, например триметиламином, пиридином [52], ОАВСО (1,4-диазабицик-ло[2.2.2]октан) [53]. Механизм катализа включает образование интермедиата — четвертичной аммониевой соли, которая обладает больщей реакционной способностью в отнощении нуклеофилов, чем исходный галогенид. Этот интермедиат, если нужно, может быть выделен. Триметиламин дает наиболее реакционноспособные четвертичные соли, но использование ВАВСО более удобно. Относительная реакционная способность к нуклеофильному замещению по положению 6 при использовании различных аминов составляет триметиламин ОАВСО хлорин = 100 10 1 [54]. Таким образом можно получить, например, циано- [55] и фторзамещенные [56] производные. [c.587]

Интересно выяснить, какой из реакционно способных галогенов в оставе органической молекулы — фтор или хлор — легче вступает в реакции с нуклеофильным реагентом (в данном случае — с целлюлозой). В общем случае в реакциях типа, когда атака нуклеофильного реагента (Nu ) и отрыв галогенов (X) протекают одновременно, скорость реакции выше в случае хлора, облегчающего поляризацию связи С —X. С другой стороны, в реакциях типа 8р Аг, когда присоединение нуклеофила и отрыв X протекают последовательно в две стадии и первая стадия обычно лимитирует скорость процесса, реакция идет быстрее в случае фтора, имеющего более высокую электроотри- [c.424]

Триалкил- и триарилборы обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем гидриды бора. В отличие от последних они устойчивы к гидролизу, алкоголизу и действию ряда нуклеофильных реагентов, но самовоспламеняются на воздухе, взаимодействуют со щелочным пероксидом водорода, карбоновыми кислотами, галогенво-дородами и галогенами. [c.339]

Хинолины, замещенные галогеном в положениях 3, 5, 6, 7 и 8, являются устойчивыми соединениями, обладающими типичной для галогенпроизводных бензола нормальной реакционной способностью по отношению к нуклеофильным агентам. В отличие от них 2- и 4-галогенхинолины легко вступают в реакции замещения, как это видно из следующих примеров [c.110]

Галогенпиримидины — единственные галогендиазины, в которых галоген не занимает а- или -положения по отношению к атому азота, — проявляют наименьшую реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения. [c.148]

Хотя атомы галогенов очень легко замещаются, введение галогенов в молекулу хинона целесообразно, так как при этом повышается не только акцепторная реакционная способность, но и термическая стойкость хинона. Например, известно, что бензо-хинон-1,2 нестоек, тогда как его тетрахлорпроизводное термически стойко вплоть до температуры плавления (130°). Кроме того, незамещенные хиноны при отсутствии атомов галогенов в качестве заместителей могут присоединять нуклеофильные агенты с образованием замещенных гидрохинонов. [c.335]

Синтез Вильямсона представляет нуклеофильное замещение иона галогена алкоголят- или фенолят-ионом он аналогичен синтезу спиртов из алкилгалогенидов при действии водного раствора щелочи (разд. 15.10). Арилгалогениды нельзя использовать вследствие их низкой реакционной способности по отношению к нуклеофильному замещению, если в кольце не присутствуют ЫОа-группы (или другие сильные электроноакцепторные группы)-в орто- или nupu-положении к галогену (разд. 26.10). [c.537]

Хотя ряд фактов указывает на повышение стабилизации анионов при увеличении их размеров и поляризуемости растворителя (в силу дисперсионного взаимодействия), нельзя считать доказанным, что снижение относительной реакционной способности анионов галогенов в диметилсульфоксиде (С1 >Вг >1 см. реакцию 4 в табл. 5.15) обусловлено повышением степени сольватации в том же ряду С1 ->Вг ->1 . Энтальпия сольватации АЯсольв соответствующих галогенидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде и в воде показывает, что степень относительной сольватации галогенид-анионов в этих растворителях изменяется одинаково (1 <Вг <С1 ) [281]. В этой связи Паркер 16] предположил, что наблюдаемый в биполярных растворителях-НДВС ряд изменения относительной реакционной способности С1 >Вг >1 может отражать различную степень сольватации в таких растворителях. С другой стороны, причиной этого явления может быть и относительная собственная нуклеофильность анионов, лишь частично подавляемая в силу повышения степени сольватации в таком же порядке [281]. Действительно, если несольватированный анион С1 является намного более реакционноспособным нуклеофилом, чем несольватированный I , то сильнее сольватируемый в диметилсульфоксиде [c.309]

Известны три общих метода введения галогена в ароматическое соединение с помощью электрофильного реагента. Такими реагентами, в порядке увеличивающейся реакционной способности, являются 1) молекулярный галоген 2) молекулярный галоген в присутствии катализатора, такого как галогениды иода, олова(IV), железа (III), сурьмы(V) и алюминия 3) положительно заряженный галоген, обычно связанный с носителем, например ионом хлорноватистой кислоты. Выбор одног из этих методов зависит от нуклеофильности ароматического субстрата. Так, хотя хлор или бром реагируют с бензолом в полярных или кислых растворителях, однако реакция проходит очень медленно для завершения реакции между хлором и бензолом требуется несколько дней. С другой стороны, реакция брома с анилином протекает настолько быстро, что ее можно проводить в разбавленных водных растворах при комнатной температуре. Но даже в этих условиях невозможно прекратить реакцию раньше, чем образуется 2,4,6-триброманилин. Это обусловлено, в основном, тем, что каждый из промежуточно образующихся броманилинов является более слабым основанием, чем предыдущий, и поэтому менее способен к протонированию. Для удобства дальнейшее изложение разделено на три части, в которых будут обсуждены реакции фторирования, хлорирования и бромирования, иодирования. [c.375]

Во введении уже было сказано о том, что в присутствии противоположно заряженной частицы реакционная способность иона-реагента претерпевает изменения. В реакциях нуклеофильного замещения ассоциация с катионом всегда приводит к уменьшению нуклеофильности аниона. Однако то, как сильно снижается ну-клеофильность, зависит от конкретной реакции и условий ее проведения. Рассмотрим, например, реакцию Финкельштейна — реакцию обмена галогенидами (где Р — алкил, бензил, а X и X — обычно галоген, а иногда тозилат, брозилат и другие основные группы) [c.253]

Промышленные методы получения оловоорганических галогенидов основаны на реакциях перераспределения для получения моно- и дигалогенидов в лабораторном масштабе более удобны методы, основанные на расщеплеЕгии связей Sn—С галогенами (схемы 138, 139 Х = С1, Вг, I), Активность галогенов в этих реакциях уменьшается в ряду С1>Вг>1 на практике эти реакции применяют для получения бромидов и иодидов. Реакция с бромом обычно проводится в растворе при температурах от О до —50 °С путем постепенного прибавления разбавленного раствора брома. Аналогичная реакция с иодом медленно протекает при температуре кипения растворителя, например хлороформа. Обобщения относительно сравнительной реакционной способности органических групп к отщеплению под действием галогенов следует делать с осторожностью, поскольку не все эти реакции протекают по одному механизму однако легкость отщепления обычно уменьшается в ряду фенил > бензил > винил > алкил. В общем случае отщепление органических групп от олова действием галогенов следует рассматривать как элсктрофильную атаку на связанный с оловом углеродный атом, сопровождающуюся нуклеофильным содействием со стороны растворителя или избытка реагента. Расщепление [c.184]

Многие нуклеофильные реакции сопровождаются расщеплением цикла (см. разд, 20,1.3.10), Прямое замещение водорода в положениях 3 и 5 неизвестно из-за лабильности цикла к действию нуклеофильных реагентов [94], но атом галогена и метоксигруппа в положении 5 способны к замещению так, из хлорпроизводного (185) получены соединения (186). Атом галогена в положении 5 изокса-зольного цикла по реакционной способности можно сравнить с галогеном в галогенангидридах кислот [95]. Заместители в положении 3 обмениваются труднее, но галоген можно заместить на алк-оксигруппу, используя, например, горячий концентрированный раствор метоксида [95]. Заместители в положении 4 инертны к нуклеофильным реакциям, хотя известно замещение диазогруппы в этом положении на галоген, которое можно рассматривать как реакцию типа 5n1 [94]. [c.484]

Таким образом, восстанавливается винильная группа в производных пиридина несколько легче, чем в производных стирола, когда она соединена с бензольным кольцом. Это связано с тем, что атом азота в пиридине, как более электроотрицательный, чем атом углерода, оттягивает электроны, и углеродные атомы имеют более низкую электронную плотность, чем в молекуле бензола. Неравномерное распределение электронов в пиридине обусловливает и появление у его молекул дипольного момента (около 2,2 Д). Такое полярографическое поведение производных пиридина соответствует и большей реакционной способности его по сравнению с бензолом в отношении к нуклеофильным реагентам в обычных химических реакциях. При этом нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) атакуют положения а и у, имеющие наиболее низкую электронную плотность в молекуле пиридина. Известно также, что атомы галогенов в а- и у-положениях пиридиниевого цикла являются сильно реакционноспособными. [c.126]

Условно все галогенопроизводные в отношении их способности вступать в реакции нуклеофильного замещения разделяются на три группы соединения с нормальной, повышенной и пониженной реакционной способностью. К соединениям с нормальной реакционной способностью относятся галогенопроизводные насыщенных углеводородов, содержащих галоген при первичном или вторргчном углеродном атоме. Напомним, что такие галогенопроизводные реагируют с нуклеофилом в основном по механизму Sn2. Эти соединения приняты за своеобразный эталон. [c.170]

Полезно также сравнить реакционную способность а- и у-галогенопириди-нов с реакционной способностью ацилгалогенидов и р-галоген-а,р-непредель-ных кетонов. Для тех и других также характерно легко протекающее нуклеофильное замещение по механизму присоединение — элиминирование. [c.97]

Как и следовало ожидать, благодаря индуктивным эффектам 5-бром-1-ме тилтетразол более активен в реакциях нуклеофильного замещения, чем соответ ствующие галогено-1,2,4- и галогено-1,2,3-триазолы, которые, в свою очередь обладают большей реакционной способностью, чем соответствующие галогени мидазолы. 5-Бром-2-метилтетразол значительно менее реакционноспособен [c.629]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

Бициклические галогениды. Галоген, стоящий у мостикового углеродного атома в некоторых бициклических системах, обладает крайне малой реакционной способностью как в реакциях сольволиза, так и в реакциях замещения. Например, апокамфилхлорид(1) не реагирует ии при обработке 30%-ным раствором гидроксида калия в 80%-ном этаноле за 24 ч, ни с нитратом серебра в водном этаноле при нагревании за 48 ч. В этом случае нуклеофильная атака по механизму Sn2 невозможна, поскольку подход нуклеофила с задней стороны кольца блокирован. В то же время образование карбокатиона (1а) ингибируется из-за сопротивления циклического углеродного скелета переходу к копланарному расположению атомов l, Сг, Сб и С , что является необходимым геометрическим требованием для sp -гибридизованного карбокатионного центра у Сь [c.239]

Количественные исследования реакций у насыщенного атома углерода (5м2-замещение) и у ацильной группы гораздо более многочисленны, чем подобные исследования реакций у каких-либо других центров . Гаммет [6] впервые обратил внимание на то, что относительная реакционная способность галогенид-ионов в воде в 8к2-реакциях (см. табл. 5-18) обратна их термодинамической стабильности. Так, иодид-ион является наиболее нуклеофильным и также наиболее легко замещаемым из галогенов. Экспериментальные данные Батгейта и Мелвин-Хьюза [160] для равновесия [c.232]

Относительные скорости реакции этилат-ионов с хлор-, бром- и фтор-1,1-дифенил-этиленами составляют 1, 4 и 270, соответственно [282, 283]. В этих случаях не может осуществляться механизм отщепления — присоединения, и определяющий скорость реакции разрыв связи углерод — галоген в случае фтора должен протекать медленнее, нем для хлора [276]. Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую пол изацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Подобные реакции нуклеофильного замещения для других фторэтиленов протекают легко и приводят к образованию в сравнительно мягких условиях фторэфиров, фтортиоэфиров и других продуктов [284]. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях -замещения у двойной связи, К этим [c.316]

Если В а-положении галогенпроизводных имеется карбонильная группа, галоген также имеет повышенную реакционную способность. Сравнение продуктов реакции, получающихся из а-галоген-кетонов как при взаимодействии их с сильными (например, с HgONa), так и с слабыми (например, солями органических кислот) нуклеофильными реагентами показывает, что, по-видимому, реакция протекает за счет участия карбонильной группы [61] [c.323]

До сих пор мы рассматривали электрофильные свойства трех валентного фосфора. Однако в большинстве реакций соединенш фосфора(III) отчетливо проявляется его нуклеофильный характер причем особенно ярко, если фосфор связан с азотом, н менее зна чительно — в кислородных соединениях, вследствие чего, например амидофосфиты присоединяют кислород и серу более энергично нежели триэфиры фосфористой кислоты. Амиды проявляют также бодее высокую по сравнению с триэфирами реакционную способность по отношению к алкилгалогепидам, образуя при этом псев-дофосфониевые соли (28), и к галогенам, давая галогенфосфониевые соли (29) и (30) [22]. Более высокая стабильность азотсодержащих солей обусловлена, вероятно, отсутствием сколько-нибудь значительной движущей силы для их распада, поскольку энергия связи P=N значительно ниже энергии связи Р=0. [c.680]

Однако стабильность связи 51—С уменьшается, если в органическую группу, связанную с кремнием, ввести сильно отрицательный атом или группу, как мы это видели для случая галоген-алкильных или оксигрупп. Полярность, а тем самым и чувствительность к воздействию нуклеофильных веществ, значительно повышается и тем в большей степени, чем большее число атомов водорода замещено отрицательными заместителями, как это можно наглядно видеть на примере реакционной способности групп СН а—, СНСи— и СС1з— [1294]. [c.204]

Существует несколько работ, в которых сопоставлялась способность различных атомов галогенов в однотипных субстратах подвергаться нуклеофильному ароматическому замещению. Некоторые из полученных результатов использовались как аргумент в пользу механизма с образованием промежуточного комплекса, другие, наоборот, как будто свидетельствуют против такого механизма. Фьеран и Аллье [91] обнаружили, что активность 1 -галоген-2,4-динитробензолов и 1 -галоген-2,4-динитро-6-метилбензолов в реакциях с иодидом калия в сухом ацетоне увеличивается в следующем порядке Р<С1< Вг<.1. Как показали Хэммонд и Паркс [92], в той же последовательности изменяется реакционная способность 1-галоген- [c.60]

Алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофильными реагентами главным образом путем 5 2-замещения у насыщенного атома углерода механизм этого процесса щироко исследовался [47]. Реакции замещения у других атомов, возможно, имеют место в случае использования специфических реагентов, и за последние Годы было отмечено несколько примеров а-элиминиро-вания [48] и нуклеофильной атаки по галогену в дополнение к р-элиминированию, которое часто сопровождает реакции замещения [47]. Элиминирование очень подробно рассмотрено с точки зрения структурных изменений и реакционной способности алки-лирующего агента, но до последнего времени влияние природы основания почти полностью отрицалось. В случае заместителей, сопрягающихся с возникающим а-карбанионом (СеНа, НСО, га логен), например [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология