Резонансная энергия взаимодействи

Метод ЭПР основан на эффекте Зеемана и открыт в 1944 г. Е. К. Завойским. В этом методе рассматривается расщепление энергетических уровней, возникающих в результате воздействия магнитного поля на вещество, содержащее атомы с неспаренными электронами (точнее — электроны с нескомпенсированным магнитным моментом). Если такое вещество поместить в магнитное поле и подвергнуть воздействию переменного электромагнитного поля перпендикулярно статическому, то при определенных частотах происходит резонансное поглощение энергии образцом. Энергия взаимодействия неспаренных электронов с полем равна [c.60]

Резонансный интеграл характеризующий энергию взаимодействия между атомными орбиталями, зависит от расстояния между атомами. Поэтому в методе Хюккеля принимают, что для несоседних атомов резонансный интеграл равен нулю при ( х —v)>l или ([X — )<1 Яцv = 0 Для связанных (т, е, соседних) атомов резонансный интеграл имеет определенную величину. Если считать, что все длины связей между атомами углерода одинаковы, то значения различных // lv будут сравнительно близки. Поэтому в методе Хюккеля принимают все Уцv одинаковыми и равными Р [c.33]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Величина смеш еиия (по отношению к мономеру) энергии воз-бул денного состояния в эксимере и в димере с резонансной энергией взаимодействия может быть очень велика. Для перехода Ваи в димере антрацена смеш ение центра тяжести полосы поглощения достигает 1700 см" (0,21 эВ) [119]. [c.62]

Хюккель определил энергетические уровни этих орбиталей методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), введя ряд упрощающих приближений (приближения Хюккеля), которые составляют основу хюккелевского метода молекулярных орбита-лей. При проведении расчетов комбинирование шести атомных орбиталей приводит к образованию шести молекулярных орбита-лей. Три из этих орбиталей находятся на более низком энергетическом уровне, чем атомные орбитали, из которых они образовались, а три — на более высоком энергетическом уровне (рис. 2.4.1). Энергия орбиталей выражается через а —кулоновский интеграл электрона на 2р-атомной орбитали углерода и р — резонансный интеграл — энергия взаимодействия между двумя 2р-атомными орбиталями. Теперь можно объяснить устойчивость бензола. На каждой орбитали может разместиться по два электрона с анти-параллельными спинами, имеются три связывающие орбитали, таким образом шесть я-электронов являются связывающими. [c.287]

Входящие в него интегралы вида < Ч доЧ з УУ Ч д Ч зо > получили название резонансных, а связанный с ними вклад в электростатическую энергию - резонансной энергии взаимодействия. [c.478]

Если молекула находится в возбужденном состоянии, то при ее взаимодействии с такой же, но невозбужденной молекулой может возникнуть резонансная передача энергии возбуждения. В результате появляются резонансные силы взаимодействия, убывающие с расстоянием как Эти взаимодействия [c.195]

Члены (к =1= ), называемые резонансными интегралами, характеризуют энергию взаимодействия двух атомных орбит. Так как энергия взаимодействия зависит от расстояния между орбитами, то для несвязанных орбит она принимается равной нулю Для всех связанных атомов энергия взаимодействия р принимается равной. [c.280]

Энергия взаимодействия двух парамагнитных молекул оценивается в 400-4000 кДж/моль, что сравнимо с энергией ковалентной связи, поэтому именно свободные парамагнитные радикалы будут образовывать ядро ССЕ, ассоциируя вокруг себя сольватные слои, состоящие, в основном из диамагнитных соединений нафтено-ароматического строения. Такое ассоциирование осуществляется за счет резонансного взаимодействия свободных радикалов с диамагнитными молекулами и мультиполь-мультипольного взаимодействия диамагнитных молекул между собой. [c.35]

Чтобы рассчитать числовые значения энергий взаимодействия, необходимо оценить значения резонансных интегралов Для этого [c.517]

Чтобы довести расчет до численного значения энергий взаимодействия, необходимо оценить величины резонансных интегралов Pp,v. Для этого используется пропорциональность резонансных интегралов и интегралов перекрывания, см. соотношения (7.24), (9,11) [c.335]

Мол. комплексы образуются и при т.наз. резонансном взаимодействии. Оно возникает, как правило, между одинаковыми молекулами, если сначала (при К одна из них находится в возбужденном состоянии, а другая-в основном состоянии. При сближении молекул возникают два возбужденных уровня энергии, смещенных в разные стороны по отношению к энергии исходного возбужденного состояния. Величину этого сдвига называют резонансной энергией. Энергия ниж. уровня часто имеет минимум при нек-ром К, что соответствует образованию квазиравно веского комплекса (димера) в возбужденном состоянии (рис. 3). [c.14]

Далее в рассуждениях мы будем полагаться на вычисленные Дьюаром резонансные энергии структур (1.173), (1.174) и (1.175), приведенные в табл. 1.16. Согласно М. Дьюару [431, резонансная энергия бутадиена равна нулю. Следовательно, разница между вычисленной ДРЭ изоиндола и пиррола позволяет оценить стабилизацию энергии аннелирования как результат взаимодействия двух систем бутадиена [c.65]

Резонансное взаимодействие, определяющее миграцию энергии, подобно экситонному взаимодействию в молекулярных кристаллах, исследованному Давыдовым (см. стр. 286). Различие этих двух явлений имеет количественный характер. Миграция энергии происходит при большой энергии взаимодействия, сильно превышающей ширину электронно-колебательной зоны. В этом случае сильного взаимодействия передача энергии происходит весьма быстро, и можно не учитывать влияния колебаний. Соответственно, в отличие от экситонных спектров молекулярных кристаллов, возникающих при слабом взаимодействии (энергия взаимодействия значительно меньше ширины зоны, но много больше ширины отдельного колебательного подуровня), в спектрах резонансно взаимодействующих молекул не наблюдается колебательная структура. [c.323]

Поскольку энергия взаимодействия Ег зависит от ориентации ядра атома г относительно его АО ф и поскольку каждое ядро может быть ориентировано относительно соответствующих орбит несколькими способами, полная энергия взаимодействия Е может иметь любое из ряда возможных значений. При электронном парамагнитном резонансном переходе изменяется спин электрона. Это приводит к изменению знака каждого из взаимодействий в (5-12) и, следовательно, к изменению знака Е при сохранении ее абсолютной величины. Каждое из возможных значений Е приводит к определенному значению энергии перехода. Поэтому мы наблюдаем спектр электронного парамагнитного резонанса в виде ряда линий, каждая из которых соответствует одному значению Е. Число и интенсивность линий в спектре электронного парамагнитного резонанса позволяют получить сведения о коэффициентах йог в МО г зо, т. е. относительно распределения неспаренного электрона в радикале. [c.102]

Основная черта взаимодействия у-квантов с ядрами — ярко выраженный резонансный характер, В области резонанса сечение 0-,, начиная с пороговой энергии, быстро растет с увеличением энергии -квантов до некоторого максимального значения и затем снова падает (рис. 16). Резонансное взаимодействие наблюдается при энергии 7-квантов 10— 20 Мэе. Резонансная энергия Е , при которой наблюдается максимальное сечение, закономерно уменьшается с ростом массового числа [c.75]

Изложенный выше способ оценки резонансных энергий, исходя из экспериментальных данных, в принципе отличается от вычисления этих величин методом Полинга — Уэланда [338,355], В последнем случае разность между аддитивными и экспериментальными значениями энергий молекул приписывается резонансному взаимодействию. Сопоставление величин, полученных для одних и тех же систем указанными двумя методами, по данным Кривого и Тафта [38], воспроизведено в табл. 41. [c.190]

Условием, которое должно выполняться для сильного локального электронно-решеточного взаимодействия, является то, что резонансная энергия межмолекулярного взаимодействия должна быть сравнима с колебательной энергией решетки. Колебательная энергия решетки может быть оценена из спектров комбинационного рассеяния кристаллов в области от 1 до 80 причем нижняя часть области относится к колебаниям, при которых изменяются параметры решетки, а верхняя — к крутильным колебаниям при неизменных положениях молекул в решетке. Можно поэтому сказать, что если энергия межмолекулярного взаимодействия соответствует первым десяткам обратных сантиметров, то возможна некоторая локальная деформация решетки и возбуждение локализовано. Это касается переходов, индуцированных электронно-колебательным взаимодействием, которые рассматриваются в последнем разделе, поскольку в этих случаях взаимодействия в кристалле всегда малы. [c.545]

Параметр р известен под названием интеграла связи, так как он содержит орбитали смежных атомов, или (менее желательно, но более часто) как резонансный интеграл и интерпретируется не легче, чем а. Во избежание путаницы, однако, мы можем упомянуть по крайней мере две величины, с которыми этот параметр не может быть идентифицирован р не является ни энергией взаимодействия двух атомных орбита-лей [26] (в термодинамическом смысле) , ни, конечно, энергией электрона в поле обоих ядер [27]. [c.80]

Если атомные ядра обладают спином I > 1/2, то распределение положительного заряда в ядре не является сферическим и ядро имеет квадрупольный момент. Примером служат ядра N1 для которых / = 1. В однородном электрическом поле такое ядро не будет стремиться к определенной ориентации, а в неоднородном поле наблюдается другая картина, так как энергия ядра теперь определяется ориентацией квадруполя по отношению к электрическому полю. Возможные ориентации квантованы и в обш,ем случае будут соответствовать различным энергетическим состояниям. Переходы между этими состояниями дают чистый квадрупольный резонансный спектр в диапазоне радиочастот. Энергия взаимодействия ядерного квадруполя с окружающим полем пропорциональна eQq (где е — заряд протона Q — ядерный квадрупольный момент и q — градиент [c.579]

С. И. Вавиловым и М. Д. Галаниным [13]. Теория этого типа тушения основана на представлении о резонансном индуктивном взаимодействии молекул [14]. Особенностью резонансного тушения является то, что в этом случае передача энергии возбужденной молекулы к молекуле тушителя может происходить без соударения, т. е. на довольно значительном расстоянии (порядка 30—50 А). Поэтому резонансное тушение сравнительно слабо зависит от вязкости растворителя [13, 15] и зависит главным образом от степени перекрытия спектра люминесценции со спектром поглощения тушителя. [c.34]

При взаимодействии макроскопических тел в конденсированной среде аддитивное приближение оказывается менее удовлетворительным, чем при взаимодействии в вакууме. Флуктуация заряда в объеме одного из тел индуцирует дипольные моменты не только у молекул другого тела, но и у молекул находящейся в зазоре жидкости. В свою очередь,индуцированные диполи второго тела взаимодействуют не только с первичными диполями первого тела, но и с индуцированными диполями жидкой среды, находящейся между ними [186]. В результате возникает необходимость учета влияния среды на межчастичное взаимодействие в дисперсных системах, в частности, на распространение ловдоновского поля между элементами макроскопических тел и учет конечности величины притяжения частиц средой [187]. Наличие жидкой среды уменьшает силы взаимодействия между частицами, которые в этом случае даже при сравнительно больших R не всегда являются только дисперсионными[188]. Так, резонансная энергия должна вносить существенный вклад в суммарную энергию межчастичного взаимодействия в жидкой среде, особенно если она представлена аромати- [c.99]

При больших расстояниях между атомами или молекулами сумма резонансных энергий, умноженная на априорные вероятности резонансного взаимодействия, как и в случае с двумя атомами водорода, равна нулю. По этой причине, а также потому, что возбужденные электронные состояния молекул обычно маловероятны, энергия резонансного взаимодействия не вносит существенного вклада в энергию вандерваальсова взаимодействия. Но учет резонансного взаимодействия между молекулами важен при рассмотрении процессов переноса энергии. [c.35]

Интеграл а, называемый кулоноеским интегралом, представляет собой энергию электрона на С2/ -орбнтали. Если рассматривать лишь чисто углеродные системы, то иредположеине, что для всех атомов Щ одинаковый, является хорошим приближением при введении в молекулу 7т -системы гетероатома а уже не является постоянной величиной. Интеграл р обьшно назьшают резонансным интегралом. Он представляет собой энергию взаимодействия двух атомных орбиталей на соседних атомах ] и к. Предположение, что интеграл р всегда одинаков, довольно сомнительно, так как в сопряженных углеводородах степень взаимодействия двух АО может сильно меняться. Например, в бутадиене (рис. 1.23) взаимодействие между первьш и вторым атомами углерода будет ршьш, чем взаимодействие между двумя внутренними атомами, так как длины связей между этими атомами сильно различаются. [c.59]

Нарушение копланарности сопряженных систем. Наибольшее взаимодействие в сопряженных ненасыщенных системах достигается в том случае, когда ненасыщенные группы копла-нарны если же их плоскости располагаются под прямым углом друг к другу, то взаимодействие становится минимальным для промежуточных значений углов резонансная энергия является функцией со8 0. Вид этой функции, показанный на рис. 5.4, означает, что небольшие углы почти не влияют на сопряжение по сравнению (Г плоской системой (угол поворота на 30° уменьшает резонансную энергию только на 25%), тогда как при больших углах поворота фактически происходит разделение обоих хромофоров. В последнем случае ультрафиолетовое поглощение по существу представляет собой наложение поглощений, обусловленных отдельными хромофорами. Известным примером является спектр дифенила и его производных. В газообразном состоянии оба кольца дифенила (С) составляют угол примерно 45°, и, вероятно, его величина остается той же самой и в растворе. орто-Заместители существенно увеличивают этот угол, подавляя тем самым взаимодействие между фенильными группами, так что поглощение 2,2 -диметилдифенила (СИ) вблизи 260 ммк имеет в сущности тот же характер, что и поглощение 2 молей о-ксилола (СИ1). 2-Метилпроизводное (С1) занимает промежуточное положение. [c.216]

Различие между резонансным и экситонным (с. 143) взаимодействиями количественное. Резонансная миграция энергии происходит, если энергия взаимодействия велика, т. е. силыю превышает ширину электронно-колебательной зоны. В этом случае передача энергпи происходит быстро и можно не учитывать влияния колебаний. В отличие от экситонных спектров, возникающих при слабом взаимодействии (энергия которого значительно меньше ширины зоны), в спектрах резонансно взаимодействующих молекул не наблюдается колебательной структуры. [c.146]

Скорость спиновой диффузии зависит от межъядерных дипольных взаимодействий и от несоответствия энергий взаимных переворотов спинов. Скорость диффузии максимальна, если резонансные линии взаимодействующих спинов перекрываются. Поскольку скорость спиновой диффузии определяется дипольным механизмом, она пропорциональна [9.40 — 9.42, 9.54, 9.55]. Следова- [c.631]

Имеется и еще одно препятствие атаке на нитробензол. Образование промежуточного катиона требует пожертвования некоторого количества резонансной энергии субстрата. Взаимодействие между заместителем и циклом оттягивает л-электроны от цикла, как показано на рнс. 16. 4. Поскольку электрофильное замещение также оттягивает электроны от цикла, взаимодействие между циклом и нитрогруппой долншо в переходном состоянии реакции замещения уменьшиться. [c.359]

Иа достаточно больших расстояниях между взаимодействующими молекулами энергия взаимодействия может быть разложена в мультипольиый ряд. Для нейтральных молекул первым пеисче-зающим членом этого ряда будет диполь-дипольный. В результате получаем, что в случае даже неполярных молекул имеет место резонансное диполь-дипольиое взаимодействие, убывающее с расстоянием как Поскольку резонансное взаимодействие [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология