Заместители, оказывающие влияние

Рассмотрим кратко некоторые из этих активационных эффектов, а затем попытаемся их объяснить с точки зрения уже знакомых нам химических принципов. Мы обнаружим аналогию между реакциями электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду в отношении их механизмов, а также способов, посредством которых заместители оказывают влияние на реакционную способность и ориентацию. [c.792]

В реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном замещении, влияние заместителя на реакционную способность обусловлено его способностью притягивать или подавать электроны при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном, заместитель оказывает влияние главным образом в орто- или мара-положениях кольца. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду оттягивание электронов вызывает активацию, а подача электронов — дезактивацию. [c.794]

В производных циклогексана различное положение заместителей оказывает влияние на их химические свойства. Не одинакова и устойчивость производных циклогексана с аксиальным и экваториальным расположением заместителей. В общем случае следует подчеркнуть, что химические свойства соединений зависят от относительной устойчивости конформации pea- [c.274]

Особенность протекания этих реакций для гомологов бензола проявляется в том, что имеющийся в кольце заместитель оказывает влияние на положение второго заместителя. [c.345]

Место вступления второго заместителя в бензольное ядро определяется природой уже имеющегося в ядре заместителя. Алкилы, гидроксил, аминогруппа NHa направляют вступающий заместитель в орто- и пара-положения. Такие группы называют ориентантами первого рода. Группы NO2, SO3H, СООН — ориентанты второго рода—направляют вступающий заместитель в л ета-иоложение. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного ядра ориентанты первого рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ориентанты второго рода (и галогены) затрудняют его. [c.265]

Поскольку скорость изомеризации в обоих направлениях процесса зависит от природы заместителей, то заместители оказывают влияние и на положение равновесия изомеров. Это влияние может быть весьма значительным. (Изомеризацию обычно исследуют в среде того или иного органического растворителя.) [c.32]

Помимо ориентирующего действия, заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его. [c.344]

Изучая реакции определенного типа, в которых в реагирующие молекулы вводятся различные заместители, можно получить значительные сведения о механизме реакции. Например, можно исследовать кинетику гидролиза метилбензоата, в котором в орто-, мета- и пара-положениях находятся различные атомы или группы, такие, как С1, СНз, N0. . Изучение влияния этих заместителей на скорость, предэкспоненциальный множитель и энергию активации способствует более глубокому пониманию молекулярного механизма. Эта проблема составляет предмет физической органической химии и в данной работе рассматривается в основном с кинетических позиций. Заместители оказывают влияние на скорость химических реакций частично за счет изменения в молекуле электронной плотности. Определенному типу реакции благоприятствует увеличение электронной плотности у реакционного центра. В этих случаях скорость реакции возрастает обычно за счет уменьшения энергии активации. Примером может служить реакция пиридина с иодистым метилом [c.250]

В производных циклогексана различное положение заместителей оказывает влияние на их химические свойства. Не одинакова и устойчивость производных циклогексана с аксиальным и экваториальным расположением заместителей. [c.261]

Как видно из реакции (а) табл. 2.6, константа заместителя и константа реакции не вполне независимы друг от друга, так как оттягивание и давление в указанных стрелками влияниях нельзя отделить друг от друга. Заместители оказывают влияние на фактор чувствительности Р с другой стороны, р влияет на а. [c.89]

Стерический эффект орто-алкильных заместителей оказывает влияние и на некоторые другие физико-химические параметры [c.28]

Заместители оказывают влияние на центральные валентные и диэдральные углы связей гетероатомных фрагментов мостика, соединяющего два бензольных кольца. [c.132]

Имидазольное кольцо сопряжено как с бензольным, так и с нафталиновым остатком, образуя единую сопряженную систему. Введенные в такую сопряженную систему ЭД-заместители оказывают влияние на цвет. [c.189]

Q — теплота лимитирующей стадии реакции). Так как в кислотном катализе теплота диссоциации в конечном счете определяет функцию кислотности Яо, а вид заместителя оказывает влияние на энергию связей органических соединений, то уравнение (VI.17) переходит в уравнения Бренстеда и Гамметта — Тафта. Уравнение (VI. 17) по сути идентично уравнению Поляни — Воеводского— Семенова. В разделе 1.7 уже приведен пример корреляционной зависимости по уравнению Бренстеда в модификации Гам- [c.144]

Поведение цианид-иона не кажется неожиданным, так как хорошая уходящая группа —NO2 активируется группой —ОМе, а амин ведет себя аномально, вступая в реакцию замещения по другому положению. Для продукта, а также с точки зрения резонансной стабилизации такая ситуация более выгодна, чем та, которая могла бы возникнуть в результате замещения нитрогруппы на аминогруппу (либо метокси- на циа-ногруппу). Поэтому предполагается, что электронодонорный или электроноакцепторный эффект входящего заместителя оказывает влияние на стадию образования продукта [2]. [c.254]

Подобно тому как соседние атомы внеиндексных заместителей оказывают влияние на Qab, Q d, Qad, Qb , так и на величины Qak, Qbk, Q k и Qdk должны оказывать влияние не только внеиндексные заместители, но и атомы катализатора, соседние с активным центром, а именно природа, число и расположение последних. От этого, в частности, зависит хорошо известное в каталитической химии влияние способов приготовления, носителей и в некоторых случаях — добавок. [c.210]

На скорость протекания поликонденеации хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, содержаш,ими в о-положении к гидроксильной группе заместители, оказывает влияние пе только размер, но и химическая природа этого заместителя. Данные табл. 60 иллюстрируют это [39]. [c.157]

Уравнения (30) —(32) получены, исходя из разложения соответствующих величин в ряды Тейлора. Коулсон и Лонге-Хиггинс показали, что для альтернантных углеводородов поляризуемость связь—атом обращается в нуль. В этом случае мы приходим к выводу, что возмущение диагонального элемента h , которое эквивалентно учету заместителя, оказывает влияние только на атомные заряды, но не на порядки связей. [c.102]

Как отмечалось ранее, на стойкость комплексов с хлористым водородом число и положение алкильных заместителей оказывают не очень большое влияние. Разница заключается в направлении ожидаемого эффекта индукции. Данные, полученные при наблюдении, согласуются са слабым взаимодействием, наблю даемым для л-комплексов. [c.405]

Для SN2-peaкций таких простых корреляций ие обнаружено [249]. На лимитирующей стадии этого механизма разрыв связи имеет примерно такое же значение, как и образование связи, а заместители оказывают влияние на оба процесса, причем часто в противоположных направлениях. Сольволиз незамещен- [c.71]

На скорость поликонденсации дихлораигидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, содержащими в орто-положении к гидроксильной группе заместители, оказывает влияние не только размер, но и химическая природа заместителя. Константы скорости поликонденсации дихлорангидрида терефталевой кислоты с 3,3 -диметил-, 3,3 -диизопропил-, 3,3 -дихлорзамещенными 4,4 -дигидро- [c.156]

Увеличение числа конденсированных колец в молекуле ароматических аминов улучшает их ингибирующую способность, как это видно на примере -нафтиламина и 2-антрамина. Введение в молекулу аминосоединений заместителей оказывает влияние на ингибирующую способность. Введение дополнительных групп NHa усиливает активность это видно на примере дифениламина и диаминодифениламина. Введение группы СНз и вообще алифатических радикалов, особенно в орто-положение к атому азота в циклических аминах, повышает активность ингибитора. Это видно на примерах диаминодифениламина и диаминодиметил-дифениламина, а также замещенных аминофенолов. [c.188]

Введение заместителей оказывает влияние не только на соотношение аддуктов 1 1, но и на продолжительность реакции и на общий выход продуктов присоединения. Так, реакция дн-трифторметил-фосфинастрифторэтиленомидет 20час. с выходом 1 1-адауктов 76%, а для дйметнлфосфина и трифторэтилена — б дней с выходом [c.34]

Кроме индуктивного и мезомерного эффектов, заместители оказывают влияние также из-за того, что имеют оп-рйделенные размеры и расположение в пространстве Такое юяияние тем сильнее, чем ближе заместитель расположен к реакционному центру [c.103]

От заместителя X не зависит, сколько образуется из карбониевого иона олефина и сколько продукта замещения, так как этот заместитель оказывает влияние только на образование карбониевого иона. Совершенно аналогично отношение замещения к элиминированию при мономолекулярном процессе почти не зависит от растворителя и природы прибавленного основания V. [c.203]

Энергия взаимодействия пиразола и фенильного заместителя оказывает влияние на вероятность разрыва связи между этими ароматическими системами, а поэтоТиу интенсивности пиков иона с массой 77 составляют 11,7 и 6,1%, от полного ионного тока соответственно для 1-фенилпиразола и 3(5)-фенилпиразола. [c.257]

Показано, что насыщенные краун-эфиры при взаимодействии с электронами диссоциируют с преимущественным распадом полиэфирного кольца с образованием характеристических ионов. Сужение макроцикла, вызванное потерей групп С2Н4О и Н2О, происходит с малой вероятностью. Присутствие заместителя оказывает влияние на начальной стадии фрагментации. [c.123]

Заместители оказывают влияние на способность ангидридного цикла к расщеплению под действием оксихлоридов. 4-Карбокси-фталевый ангидрид превращается под действием тионилхлорида в присутствии ДМФА в трихлорангидрид за более короткое время и при более низкЬй температуре, чем незамещенный ФА во фтало-илхлорид [1]. Диангидрид бензофенон-3,3, 4,4 -тетракарбоновой кислоты (ДА ВТК) превращается в тетрахлорангидрид нагреванием суспензии ангидрида в тионилхлориде в присутствии ДМФА [5]. [c.80]

Смит и Хойн [25] указывают, что присутствующие в ядре заместители оказывают влияние на дальнейшее замещение. Так, производное нафталина (12), проходя, вероятно, промежуточную стадию (13), образует производное нафтохинона (14) [c.144]

Перелом в этом отношении наметился после того, как И. И. Черняев в 1926 г. путем обобш ения данных опыта пришел к так называемой закономерности пгракс-влияния. Закономерность эта состоит в том, что координированные в комплексных сферах заместители оказывают влияние друг на друга при условии их взаимного транс-расположения. Под тракс-влиянием той или иной группы И. И. Черняев подразумевал влияние ее на противолежащую группу в смысле ослабления или упрочнения ее связи с центральным атомом. [c.339]

Тот факт, что этот довольно сложный анализ факторов, оказывающих влияние на энергию активации, приводит к тому же самому выводу, к которому английские теоретики пришли с совсем других позиций, вызывает чувство большого удовлетворения. Нельзя, однако, забывать, что это согласие было достигнуто лишь на основе четырех упрощающих допущений 1) реакция принадлежит к типу реакций обмена 2) заместители оказывают влияние на скорость реакции в гораздо большей степени путем изменения Е, чем пзтем изменения РЕ 3) влияние на энергетические факторы заместитель может оказывать только путем изменения кулоновских сил 4) эффективные заряды на А и С приблизительно одинаковы. [c.234]

Формальное различие этих двух схем состоит лишь в том, что группа СО не расщепляется, а группа С — X расщепляется. Как было показано в гл. IX, заместители оказывают влияние на реакцию отщепления вследствие как индуктивного эффекта, так и эффекта сопряжения. Любой из этих эффектов может стать доминирующим и привести к ориентации типа Гофмана или Зайцева тип ориентации определяется полярностью и ненасыщенностью заместителей, а в случае алкильных заместителей — полярностью группы X. Согласно схеме Хьюза, можно ожидать именно таких двух типов структурных влияний на прототропные превращения. На примере структурных влияний как на равновесие, так и на скорость нрототронных превращений он показал, что такая же двойственная электронная концепция хорошо описывает влияние факторов строения на прототропные превращения [58]. Рассмотрим с этой точки зрения некоторые термодинамические и кинетические данные. [c.674]

Абсолютные величины коэффициентов чувствительности этих корреляций говорят о том, что заместители оказывают влияние на процесс диссоциации фосфорорганических кислот Б основном по индукционному и резонансному механизмам. Электроотрицательные заместители гю индукционному механизму дестабилизируют (а2< 0), а заместители, способные к резонансу, стабилизируют (а исходное состояние процесса. Разность А(э р . МеР(0)0 1) - < -Д.. )сР(0)0 ), ра-считанная при условии а =(сг .ур.(1)), составляет 0,66. Для диссоциаци]Л алифатических карбоновых кислот в воде (25°С) эта величи а (си. ) 0,77. Учитывая, что (э1иеР(0)0Н) = 1.47 , получаем . 1еР(0)0 ) = 0.81, тогда как (см. )(2Г(С00Н) = 1,70 и <ь 1 С00") = 0,93. [c.272]

Рис. 107. Молярный состав продуктов реакции при замещении высокомолекулярных алифатических углеводородов (предполагается, что уже вошедший в молекулу заместитель не оказывает влияния на дальнейшие процессы полиэамещения).

Закономерности дисульфохлорирования высших парафиновых углеводородов также очень сложны. В этом случае нельзя даже определить отнощение продуктов монозамещения и дизамещения при заданной глубине сульфохлорнрования, как это еще можно было сделать в случае хлорирования согласно графику рис. 107 (см. стр. 594). На практике количество дипроизводных (в %) находят всегда заметно меньше, чем это получается по расчету, если допустить, что уже присутствующий заместитель не оказывает влияния на вхождение второй сульфохлорид-иой группы. [c.597]

В табл. 5 приведены данные, характеризующие влияние фенильного и циклогексильного заместителей па скорость гидрогенизации. Заместители оказывают значительное тормозящее влияние, особенно если оии расположены близко один к другому. Та] , например, скорость гидрогеии- [c.251]

Таким образом, из всего рассмотренного материала можно сделать " несколько достаточно определенных выводов на скорость гидрирования полициклических углеводородов оказывает влияние наличие в них связей с повышенной электронной плотностью, вследствие чего ди- и трициклические углеводороды, а также большая часть более конденсированных углеводородов гидрируются, как правило, быстрее моноциклических линеарные конденсированные углеводороды гидри-руются быстрее ангулярных и симметричных гидрирование, как нра било7 протв1 т ступенчато, причем скорость каждой последу-1бпп(ей ступени меньше предыдущей заместители и гидрированные кольца тормозят гидрирование. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология