Структурные перегруппировки

Превращение первичного амина в спирт под действием азотистой кислоты протекает, как правило, с низким выходом. Это обусловлено тем, что помимо реакции с водой с образованием спирта карбокатион К+ может взаимодействовать с другими нуклеофильными реагентами среды, например с N02 . Кроме того, он может отщепить протон, давая алкен, и, наконец, карбокатион может претерпевать структурные перегруппировки. [c.103]

Взаимодействие макромолекул и различных растворителей может вызывать разрушение отдельных межмолекулярных когезионных сил, приводя к структурным перегруппировкам. [c.35]

Некоторые структурные перегруппировки 8-3 176 [c.307]

В процессе термообработки структурные перегруппировки материала сопровождаются уменьшением его массы за счет выделения летучих продуктов и образованием углеродного скелета, на 96-98 % состоящего из углерода и на 1-1,5 % из водорода и остатка. Первичная структура кристаллитов формируется при температурах ниже 700 Сив дальнейшем практически не меняется. [c.518]

Повышение степени дегидроксилирования, усиление деалюминирования, структурные перегруппировки, увеличение соотношения ЗЮг/лиОз, рост стабильности [c.197]

Следовательно, увеличение времени действия силы на полимер эквивалентно повышению температуры испытания, и наоборот. Иными словами, один и тот же эффект при механическом воздействии на полимер может быть достигнут медленно действующей силой при низкой температуре или быстродействующей силой при высокой температуре. На этом основан так называемый принцип температурно-временной суперпозиции, связывающий математической зависимостью время действия силы на полимер с температурой. Для появления петли гистерезиса решающее значение имеет соотношение времени действия силы и времени перегруппировок структурных элементов макромолекул (сегментов). На это соотношение можно влиять как изменением времени действия силы, так и изменением температуры, так как релаксационные и гистерезисные явления обусловлены структурными перегруппировками макромолекул. Зависимость проявления релаксационных свойств и гистерезиса от времени действия силы имеет большое значение при работе полимерных изделий или испытании образцов в условиях действия циклических многократно повторяющихся деформаций. Большие гистерезисные потери в первом цикле деформации полимера быстро уменьшаются при проведении второго, третьего и т. д. циклов деформации (рис. 47), После первого цикла деформации структура полимера перестраивается и как бы приспосабливается к новым условиям (величина и время нагружения). Во втором цикле после разгрузки в первом цикле структура полимера не успевает вернуться в исходное состояние, и последующие циклы деформации проходят с уже ориентированным в направлении деформирования полимером, В результате площадь петли гистерезиса уменьшается и механические потери снижаются. Естественно, что такая перестройка характерна для данного вида циклической деформации и при его изменении вновь возрастут гистерезисные потери. [c.102]

Для алкилбензолов с третичным алкильным радикалом после отрыва одной из алкильных цепей по Р-связи происходит структурная перегруппировка осколочного иона. Так, образование ионов [c.47]

Для алкилбензолов с третичным алкильным радикалом после отрыва одной из алкильных цепей по р-связи происходит структурная перегруппировка осколочного иона. Так, образование ионов с массой 91 при распаде ионов с массой 119 и выделении в виде нейтральной частицы этилена представляет собой одноступенчатый процесс, о чем свидетельствует наличие пика метастабильного иона с массой 69,6, отвечающего процессу 119+->-91+-f 28. С другой стороны, этот процесс невозможен без предварительной изомеризации осколочного иона. [c.71]

Эти структурные изменения в молекуле фенолфталеина происходят при pH = 8—10. При действии кислот (при рН<8) наблюдается обратная картина окрашенная форма переходит в бесцветную. Если pH равен 13—14, фенолфталеин претерпевает новую структурную перегруппировку. При этом образуется бесцветная трехзамещенная натриевая соль, имеющая бензоидное строение [c.127]

Способ структурной перегруппировки циклогексаноноксима, отличающийся тем, что циклогексаноноксим пропускают в паровой фазе при 200—500° над дегидратирующим катализатором и затем отделяют образующийся продукт. [c.132]

Любая реакция с участием соседней группы, протекающая через симметричный мостиковый катион, должна давать в числе других и перегруппированные продукты. Очевидно, что это можно наблюдать лишь у соответствующим образом построенных соединений, например есль или отличаются от К или К. В случае всегда можно установить наличие структурной перегруппировки по продуктам реакции, в то время как для замещения по Ср стереохимический критерий здесь уже отсутствует. Структурные перегруппировки у любых типов соединений можно обнаружить с помощью метки С по С или Ср. Образование симметричного промежуточного состояния [3 на схеме (4.26)] подтверждается равномерным распределением метки между Сд, и Ср в продукте реакции. [c.196]

Структурные перегруппировки в реакциях с участием соседних групп образуют переход к секстетным перегруппировкам, которые подробно обсуждаются в гл. 8. [c.196]

Кислотно-основные индикаторы обычно являются органическими соединениями, проявляющими свойства слабых кислот или оснований. Реакции диссоциации или ассоциации индикаторов сопровождаются внутренними структурными перегруппировками, приводящими к изменениям окраски. [c.211]

Облучение полиэтилена вызывает ряд молекулярных перегруппировок в химической структуре полимера. Вместе со значительными изменениями типа ненасыщенных групп и их распределения сравнение ИК-спектров индуцированных радиацией химических изменений, протекающих на воздухе и в вакууме, показало, что присутствие кислорода заметно влияет на структурные перегруппировки при облучении. Из ИК-спектров облученных монокристаллов, приготовленных двумя различными способами, были определены расположение винильных групп в кристаллах и устойчивость образца к действию излучения. [c.39]

Результаты этих исследований наиболее убедительно показывают сложную природу структурных изменений, происходящих при кристаллизации многих неорганических расплавов. Даже в простых двойных фосфатных расплавах должны произойти существенные структурные перегруппировки, включающие [c.174]

РЬО. Без этой добавки структурная перегруппировка происходит слишком быстро, что исключает возможность стеклообразования . [c.200]

До сих пор мы рассматривали стекла, в которых межатомные связи, определяющие возможность структурной перегруппировки и тем самым устойчивость стекла, были частично или целиком ионными, как в нитратных и сульфатных системах. Чтобы завершить обзор группы оксидных стекол, рассмотрим стекла, структурной особенностью которых является присутствие водородных связей. Эти стекла образуются в ряде двойных систем, содержащих воду, структуру которой также определяют водородные связи. Далее будет также показано, что существуют веские причины для того, чтобы включить в эту группу стекло КНЗО (гл. 12) и ряд недавно открытых стекол с большим содержанием НР. [c.233]

Как уже отмечалось, диффузия в жидких и твердых телах независимо от их химической природы и фазового состояния осуществляется путем обмена мест между молекулой диффундирующего вещества и молекулами диффузионной среды под влиянием градиента концентрации и кооперативного теплового движения окружающего комплекса молекул. Особенность высокомолекулярных тел как диффузионных сред для большинства анализируемых систем обусловлена прежде всего огромной разницей в размерах макромолекул диффузионной среды и диффундирующих молекул. Очевидно, что в этих системах перемещение мигрирующей молекулы связано с обменом места не с целой макромолекулой, а лишь с ее небольшой частью — звеном, группой звеньев или иной структурной единицей. Скорость процессов структурной перегруппировки связана с сегментальной подвижностью, которая в свою очередь определяется средней долей свободного объема диффузионной среды. Накопленный в настоящее время экспериментальный материал позволяет рассматривать / или Уев как некоторую количественную интегральную характеристику кинетических свойств полимерных тел Г29, 36, 183]. Напомним, что аналитическое выражение этой связи в нашем случае дается выражением (1.43). Отметим полуколичественный характер теории свободного объема, связанный с тем, что она не позволяет получать абсолютных значений коэффициентов диффузии, а рассматривает лишь их изменение относительно некоторого состояния под влиянием тех или иных факторов. Достоинство этой теории состоит в том, что она позволяет на основе простейших предположений получать аналитические выражения для интерпретации экспериментальных данных, построить стройную схему расчетов диффузионных свойств практически любых по составу, строению и структуре полимерных матриц, резко сократить число систем, подлежащих экспериментальному исследованию. [c.115]

Олефины. Скорость распада олефинов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше, чем при термическом крекинге. Причины этого и механизм превращений уже описаны выше.. Помимо распада, олефины вступают в реакции полимеризации — деполимеризации перераспределения водорода, изомеризации, циклизации. Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеет место структурная перегруппировка, перемещение двойной связи вдоль цепи, возможна и цис-транс-изомерия. [c.204]

Следует заметить, что, за исключением реакций типа конденсации Вюрца (п. 5), первичными продуктами являются вторичные иля третичные спирты. Они обьгано дегидратируются различными методами, описаш ыми виже, а полученные олефины при необходимости гидрируются известными способами до парафинов. Если вторичные или третичные спирты являются симметричными, то получается только один олефин (если не имеют место структурные перегруппировки). При дегидратации несимметричных вторичных спиртов обычно получаются два олефина и может протекать изомеризация двойной связи с образованием более двух олефинов. Но если не происходит структурн)й перегруппировки, то при дальнейшем гидрировании, очевидно, получается только один парафив. Если требуется индивидуальный олефин, который яо может быть получен из симметричных спиртов или же путем конденсации с аллилгалогенидами, следует обратиться к другим методам, например частичному гидрированию алкилаце-тиленов. В некоторых случаях возможно выделить изомерные олефины при помощи высокоэффективной фракционированной перегонки. [c.400]

Так, при синтезе 2,2-диметилпентана из цинкдипропила и трет-хлористого бутила происходит миграндя. метильной группь и получаются три изомерных диметилпентана. Но при взаимодействии цинкдиметила и 2-бром-2-метилпентана (как указано выше уравнением п. б ) структурной перегруппировки не каблюдается [20]. При дегидратации спирта [c.407]

Третичные спирты легко превращаются в олефины однако, как ранее указывалось, при этом часто наблюдаются структурные перегруппировки. Уитмор (1933) установил, что при дегидратации первичного спирта типа НзССНаОН обязательно имеет место перегруппировка 1145]. Хиккин-боттом и Портер [55] приготовили большое число олефинов из третичных спиртов без изменений в структуре углеродного скелетаОни применяли хорошо известный метод кипячения с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия. [c.416]

Кроме структурной перегруппировки, в данном случае параллельно протекает геометрическая изомеризация, приводящая к образованию экзо-изомера [32]. Причиной более высокой скорости перегруппировки эк 9о-изомера является заслоненное цис-ъшгщ-нальное взаимодействие метильного заместителя и связи 4—5, а также трансоидное расположение элиминирующейся и мигрирующей групп [10]. Скорость изомеризации экзо-изомера значительно меньше к = 20). [c.214]

В случае насыщенных реактивов Грнньяра обычно не происход структурные перегруппировки. Аллильные и гомоаллильпые систем могут давать продукты, возникающие при структурной иаомеризаци Бутен 2-илмагнийбромид и бутеп-3-ил-2-магнийбромид в растворе н ходятся в равновесии [c.162]

Образование ди- и тригексозанацетатов при ацетилировании крахмала с помощью серной кислоты объясняется структурной перегруппировкой. Настоящий ацетат крахмала был получен с другими катализа-торад1и впервые Бергманом и Кнее которые ацетилировали амилозу до триацетата (без изменения структуры), применяя уксусный ангидрид в присутствии большого и.чбытка гшридипа при комнатной телтературе. [c.402]

Процессы, происходящие на стадии пластического состояния, зависят также от крупности частиц угля (см. [12]) подород и низкомолекулярные водородсодержащие газы вследствие более затрудненного выхода из крупных частиц полнее используются на структурные перегруппировки и взаимодействие с ненасыщенными продуктами. образующимися при пиролизе макромолекул, что тормозит реакции конденсации. Вследствие этого полнее протекают реакции разрушения структуры и дислропорционирования водорода и происходит спекание угольных частиц при их контакте [16]. При нагревании спекающихся углей в центробежном поле, когда продукты термической деструкции быстро отводятся из зоны высоких температур, Бирюковыми Нестеренко [10,11] получены сведения о количестве [c.224]

Замечательной особенностью реакций. микробиологического окисления является то, что они крайне редко сопровождаются структурной перегруппировкой. К.ак правило, кислород вводится в молекулу без изменения ее структуры, за ис слючением, возможно, некоторых аллильных смещений при окислении олефинов. Поэтому такой интерес и вызывает найденный Бхаттачария с сотрудниками случай образования соединений со скелетами камфана и ментена в процессе окисления р-пинена Pseudomonas sp. [31, 32]. Так, при окислении а-пинена были найдены борнеол и олеуропеиновая кислота, имеющие измененный скелет. [c.211]

В одном предельном случае (как показано в табл. 1) структура воды рассматривается как континуум, в котором вследствие изменений О-О-расстояний, практически отсутствует как ближний, так и дальний порядок. В другом предельном случае для описания промежуточного порядка молекул воды в структурных единицах предполагается наличие особой структуры или смеси различных структур. Такие структуры можно рассматривать как динамические, так как они могут "коллапсировать" или находиться в равновесии с "морем" мономеров. С другой стороны, "газоподобные" мономеры могут и не существовать, а структурные перегруппировки происходят в результате разрыва отдельных связей, что приводит к переориентации или замещению молекул. [c.193]

На основании этих данных Клэмпитт с сотрудниками сделал вывод, что первый экзотермический пик на кривой ДТА триаллилцианурата является следствием реакции двух из трех аллильных групп. Вторая экзотермическая реакция была истолкована как структурная перегруппировка в изоциануратную форму, сопровождающаяся раскрытием третьей аллиль-ной связи. [c.144]

Непрекращающийся поиск катализатора, способного выполнять заданную определенную функцию, служит примером проявления более общей и всеохватывающей проблемы выяснения природы и реакционной способности химической связи. В самом деле, возможность взаимодействия двух молекул с образованием конечного продукта определяется способностью этих реагентов претерпевать электронные и структурные перегруппировки. Этот основной вопрос химической реакционной способности следует репгать, исходя из сил взаимодействия между реагирующими молекулами. В присутствии третьего компонента, катализатора, сложность задачи значительно возрастает. При этом можно надеяться, что в лучшем случае удастся установить только связь между химической реакционной способностью и доступными в настоящее время характеристическими параметрами, описывающими электронные и геометрические свойства катализатора. Проблема катализа еще не разработана в такой стенени, чтобы можно было выбрать наилучший катализатор для ускорения превращения реагирующих веществ в конечные продукты в любой данной химической реакции. Однако, как следует из предыдущих глав, некоторые представления о роли катализатора дают возможность разработать определенные классификации, которые в ограниченном количестве случаев, отвечающих установленным схемам, позволяют разумно подойти к подбору катализатора. Несмотря па пользу, принесенную эмпирическими и теоретическими наблюдениями, редко удается подобрать катализатор таким образом, чтобы его поведение характеризовалось полной специфичностью или чтобы его поведение было уникальным. Поэтому важно рассмотреть те факторы, которые влияют на селективность катализаторов, давая тем самым возможность регулировать каталитическую реакцию с целью получения высокого выхода целевого продукта. [c.278]

Пока еще не было упомянуто ни одного примера фотохимических реакций, которые могут идти на высоких колебательных уровнях состояния 5о [48, 49], т. е. в горячем основном состоянии 5. Мы считаем (см. раздел 4-3), что внутренняя и интер комбинационная конверсия происходят изоэнергетически. Поэтому в отсутствие фотореакции или переноса энергии лю5ая возбужденная (при поглощении света) молекула, которая не излучает света, попадает в горячее основное состояние. В растворах колебательное возбуждение теряется столь быстро, что состояние 5 может участвовать только в самых быстрых из всех возможных реакций. Можно ожидать, что некоторые мономолгкулярныг реакции, такие, как цис-транс-томе-ризация или структурная перегруппировка, успеют пройти за время жизни 5, а бимолекулярные реакции маловероятны. Рассматриваемые ниже примеры будут относиться (если специально не оговорено) к жидкофазным фотохимическим реакциям. [c.219]

Концепция структурной диффузии , в неявном виде содержащаяся в теории Бернала и Фаулера, была усовершенствована Хаггинсом [157], который рассмотрел быстрый перенос протона по цепочкам молекул воды, связанных водородными связями, и принял в качестве замедленной стадии перенос протона через участок стыка одной такой цепочки с другой (см. также [159]). На этом участке из-за отсутствия водородной связи нарушается структурная непрерывность, т. е. образуется структурный дефект. Такая модель отражает и положение, существующее в ионе НдО [92, 93], в котором быстрые переносы протона могут происходить без повторной структурной перегруппировки, включающей все молекулы воды, при условии что перенос происходит только внутри комплекса, содержащего четыре атома кислорода. Подобный подход был использован недавно Джирером и Виртцем [159], которые использовали представления Эйкена [89, 160] о стехиометрической ассоциации воды. Авторы предполагают, что эффективные переносы протона могут происходить только в линейных агрегатах воды, образованных водородными связями, а не в замкнутых кольцевых структурах, которые не могут вносить заметный вклад в перенос заряда под действием поля. Подвижность А,н+ определяется выражением [c.110]

Урнес [13, 16] рассмотрел процесс структурной перегруппировки, происходящей при кристаллизации. Он показал, исходя из термодинамических данных, что расположение ионов К+ и Са + в расплаве не является случайным. Ионы Са + склонны иметь ионы К в качестве своих ближайших соседей-катионов. Кристаллизация чисто нитратной фазы предусматривает скопление катионов одного и того же вида, а этот процесс, возможно, протекает медленно при низких температурах, при которых идет кристаллизация. Тило и др. [9] использовали этот аргумент для объяснения стеклообразования во многих изученных ими системах. Они указывают, что стеклообразование происходит только в тех случаях, когда сила поля катионов отличается больше чем на 0,7 (под силой поля понимают отношение z/r , где [c.227]

Стеклообразование среди галогепидов наблюдается гораздо реже, чем среди окислов. Так, известны только два простых га-логенида, образующие стекла, — это Ве 2 и 2пС1г, причем стекло на основе ВеРг гораздо более устойчиво. Это обстоятельство становится понятным, если сравнить структуры и типы связи га-логенидов и окислов. Связи в галогенидах вообще отличаются более ионным характером, чем в окислах, и поэтому они обладают меньшей направленностью. Было выдвинуто предположение (гл. 2), что вследствие этого структурные перегруппировки происходят значительно легче, и, действительно, галогенидные расплавы обычно отличаются текучестью и легко кристаллизуются. Расчеты степени ионности связи но Полингу на основе величин электроотрицательности могут быть неточны [1]. Согласно этим расчетам, степень ионности связи На—С1 составляет около 60— 70%, а степень ионности связи Ве—Р равна примерно 80%. Однако существуют прямые доказательства того, что в щелочных галогенидах связи практически целиком ионные и степень ковалентности составляет всего несколько процентов. Возможно, что то же самое верно и относительно связи в стеклообразующем Вер2. Таким образом, объяснить стеклообразующие свойства ВеРг типом связи не представляется возможным. [c.242]

Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеют место структурная перегруппировка, перемещение двойной связи вдоль цепи, возможна и цис-, гра с-изомерня. [c.206]

О поведении гидроксильных групп таких цеолитов при деалюмшшровании ничего неизвестно, однако при этом, вероятно, происходят структурные перегруппировки, аналогичные описанным выше [100]. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология