Дьюара резонансная стабилизация

Далее в рассуждениях мы будем полагаться на вычисленные Дьюаром резонансные энергии структур (1.173), (1.174) и (1.175), приведенные в табл. 1.16. Согласно М. Дьюару [431, резонансная энергия бутадиена равна нулю. Следовательно, разница между вычисленной ДРЭ изоиндола и пиррола позволяет оценить стабилизацию энергии аннелирования как результат взаимодействия двух систем бутадиена [c.65]

Формы З.У1а и З.У1б являются хорошо известными структурами Кекуле, и они вносят наибольший вклад в гибрид, в то время как структуры Дьюара З.У1в — З.У1д значительно менее важны. Оценку энергии резонансной стабилизации можно сделать следующим образом. Из эмпирических данных средних энергий С=С-, С—С- и С—Н-связей можно оценить энергию наиболее устойчивой канонической формы З.У1а(или З.Ухб). Термохимические измерения показывают, что эффективная энергия бензола на 35—40 ккал/моль меньше. Действительно, поправка должна быть внесена в резонансную энергию, подсчитанную таким образом, если учесть, что молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник, а следовательно, и гипотетические структуры З.УГа и З.У16 должны быть такими же. Если оценить энергию для структур З.У1а или З.У16, используя эмпирические энергии связей, то получим данные, которые относятся к молекуле, в которой двойные связи имеют длину - 1,35 А и простые связи 1,54 А. Таким образом, чтобы оценить энергию структур, таких, как З.У1а или З.У16, с равными длинами связей, необходимо повысить предварительно установленное значение энергии на величину, необходимую для растяжения и сжатия различных связей, а это приведет к увеличению оценки энергии резонанса. [c.85]

Оба изложенных метода применялись для вычисления резонансной стабилизации многих других ароматических углеводородов. Имеются экспериментальные данные для сравнения с результатами расчетов. В методе валентных схем энергии молекул вычисляются как функции интегралов Q и /. При этих расчетах включались различные валентные схемы, соответствующие структурам Кекуле, а в некоторых случаях и структурам Дьюара для бензола. Эти вычисленные значения сравнивались с энергией, рассчитанной для той же молекулы в случае, если бы она имела одну из структур с локализованными двойными связями. Разница между этими двумя величинами называется энергией резонанса. [c.328]

Эти рассуждения довольно примитивны, но они могут быть подтверждены более строгим рассмотрением. Дьюар и Лонге-Хиггинс [29] показали, что простая теория резонанса может приводить к выводам, качественно сходным с результатами рассмотрения с помощью метода МО. Детальный анализ влияния заместителей в рамках теории МО [28] привел к таким же выводам, что —Е- и -ЬЕ-заместители должны вызывать специфическую стабилизацию положительных ионов вследствие резонансных взаимодействий, если (и только если) эти заместители связаны с атомами, несущими часть положительного за- [c.168]

Циклические системы, в которых наблюдается дополнительная энергия т-связи по сравнению с рассчитанными эталонными величинами, называют ароматическими . Дополнительная энергия стабилизации была названа резонансной энергией Дьюара [35], но принцип расчета энергий резонанса был принят позднее [37]. Альтернативное определение энергий резонанса см. [38]. Циклические системы, энергии резонанса которых близки к нулю [не более 2,5 ккакл/ моль (10 кДж/моль)], относят к неароматическим . Несколько циклических систем, для которых рассчитанная энергия резонанса имеет отрицательную величину (они обладают меньшей энергией связи, чем эталонная структура), называют антиаромати-ческими . Эта классификация будет обсуждена в разд. 2.3. [c.36]

Обычно считают, что такая стабилизация обусловлена резонансными эффектами, но Дьюар и Шмейзинг [37] показали, что это предположение не всегда справедливо. Все современные интерпретации термохимических данных в органической химии исходили из предположения о постоянстве энергий связи и независимости их от окружения так, например, энергия ординарной связи С—С считается везде одинаковой независимо от состояния гибридизации углерода. Это не может быть правильным. Мы видели, что длина таких связей зависит от гибридизации углерода. Очевидно, что и энергии связей также должны изменяться, возрастая при уменьшении длины связи. Это соображение обесценивает все опубликованные расчеты энергий резонанса и т. п. из термохимических данных. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология