Асимметрические реакции циклоприсоединения

Прежде всего было постулировано, что почти все реакции циклоприсоединения являются синхронными, в том числе и реакции [2 4- 2]-типа. Диаграмма взаимодействия (р 1с. 7-8а) показывает, что реакция [2 + 2]-димеризации должна быть [5-)-а]-типа. Появление в реагентах асимметрии за счет введения заместителя возмущает уровни, так что одно из [5+а]-стабилизующих взаимодействий понижается а другое повышается относительно первоначальных [54-а]-стабилизующих взаимодействий (рис. 7-86). Состояния с переносом заряда могут, таким образом, стать настолько важньми, что может осуществиться реализация [5-]-5]-синхронного механизма, который стабилизуется взаимодействиями 1(я) -> 2(я) - и Еч, л у. Этот процесс осуществляется в силу того, что интеграл взаимодействия для [5+5]-реакций значительно больше, чем для [5- -а]-реакций. При некоторых промежуточных степенях асимметрического замещения конкуренция [5+5]- и [5+а]- процессов может привести к смеси продуктов с различной стереохимией, что ранее считалось характерным признаком бирадикальных реакций. Смесь может также получиться при протекании двух [5+а]-реакций, что вполне вероятно. [c.297]

Структура переходного состояния реакции циклоприсоединения предложена Мозером /44/. Согласно этому автору, переходное состояние реакции представляет собой тетраэдрический асимметрический комплекс одновалентной меди и включает олефин, карбен и катализатор. Такая структура переходного состояния согласуется со свойствами меди как комплекссобразователя /49/ и позволяет объяснить влияние лигандов катализатора на стереохимию продуктов циклоприсоединения. Гипотеза Мозера не противоречит экспериментальным фактам, но прямым опытом пока не подтверждена. Для окончательного выяснения вопроса о степени участия катализатора в карбеноидных реакциях АДС потребуется, очевидно, систематическое эксп иментальное исследование и обсуждение полученных результатов на более высоком теоретическом уровне. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология