Отщепление конкуренция с нуклеофильным замещением

Конкуренция реакций нуклеофильного замещения и отщепления и роль изомеризации [c.46]

Кроме рассмотренной конкуренции реакций при нуклеофильном замещении и отщеплении нередко происходит изомеризация, наиболее характерная для механизмов и Е. Ее причина состоит в том, что промежуточно образующийся ион карбония, имеющий только секстет электронов, перед тем как он прореагирует с соответствующим нуклеофилом, способен к внутримолекулярной стабилизации за счет миграции к нему отдельных атомов или групп. В результате получается другой ион карбония (или несколько ионов), который при последующей реакции с нуклеофилом дает смесь продуктов замещения и отщепления [c.49]

Вернемся к проблеме, которая уже обсуждалась в разд. 8.12 при рассмотрении реакции ацетиленидов с алкилгалогенидами конкуренция между реакциями замещения и отщепления. Обе реакции происходят при действии одного и того же нуклеофильного реагента атака по углероду приводит к замещению, атака по водороду — к элиминированию. [c.469]

Природа нуклеофила. Так как в реакциях SnI нуклеофил вступает в реакцию после стадии, определяющей скорость, то он не должен влиять на скорость. Однако если в растворе присутствует несколько нуклеофильных частиц, то между ними происходит конкуренция за ион карбония, и состав образующихся продуктов определяется соотношением их нуклеофильностей. Общий порядок реакционной способности в этом случае совпадает с порядком, указанным выше для реакций Sn2. Кроме того, многие ионы карбония способны отщеплять протон с образованием олефина, и соотношение между реакциями отщепления и замещения зависит от нуклеофильности среды. Этот вопрос обсуждается также в гл. 4. [c.111]

Большое значение в конкуренции реакций имеет природа нуклеофильного реагента. Для сильных оснований, таких, как едкие щелочи и третичные амины, наиболее характерны реакции отщепления, а для относительно слабых оснований, но сильных нуклеофилов (HS-, PS-, АгО-, NH3, Вг-, I-) преобладающим может стать замещение. [c.93]

Нуклеофильный реагент может взаимодейстБокать с flo TaToqno протонизированным (т. е. несущим положительный заряд) атомом водорода, и в результате будет идти реакция отщепления. Реакции нуклеофильного замещения и отщепления являются родственными, и во многих случаях могут идти для одних и тех же субстратов и одних и тех же нуклеофильных реагентов. С конкуренцией реакций мономолекулярного замещения (5лг1) и отщепления ( 1) мы уже сталкивались при рассмотрении диссоциативных нуклеофильных процессов. [c.338]

Уравнение (7) не является точным аналогом уравнения (3). Обе реакции приводят к образованию простого тре/ге-бутилэтилового эфира, однако в уравнении (7) реагирует первичный галогенид, а в реакции сольволиза использован третичный галогенид. Реакции (9) и (10), точно соответствующие реакциям (3) и (7), нельзя использовать для получения этого простого эфира. Сольволиз этилгалогенидов протекает слишком медленно и потому не может быть использован. Реакция алкоксидов с третичными галогенидами, как правило, не дает заметного количества продукта замещения из-за конкуренции со стороны нуклеофильного отщепления — обычной побочной реакции нри нуклеофильном замещении. [c.205]

В данном случае мы имеем дело с типичной конкуренцией между параллельными реакциями. Если нуклеофильная атака на карбониевый углерод происходит быстрее, чем на водород а-С—Н-связи, т. е. при условии доминирования процесса SnI конечный результат сеот-ветствует нуклеофильному замещению у 5р"-углерода. Если доминирует процесс Е1, брутто-результатом является отщепление, или элиминирование, Н—Y и возникновение двойной связи. При сопоставимых скоростях обеих конкурирующих реакций возникает смесь соответствующих продуктов нуклеофильного замещения и элиминирования. [c.299]

Влияние структурных факторов на конкуренцию бимолекулярного замещения и отщепления во многом аналогично уже рассмотренному ранее при мономолекулярных реакциях, так как вызывается сходными причинами. Как и в случае конкуренции мономолекулярных реакций 5 1 и Е, реакциям отщепления способствует применение сильноосновных и малополяризуемых нуклеофильных реагентов [44, 1956, т. 78, с. 5002] [c.359]

Очень большое значение в конкуренции реакций замещения и отщепления имеет, кроме того, природа нуклеофильного реагента. При реакциях замещения активность этого реагента определяется его сродством к углеродному атому, имеющему частичный положительный заряд, т. е. нуклеофильностью. При Е2- и /сь-отщепле-нии этот реагент атакует положительно заряженный атом водорода, и его активность определяется его основностью. Различие между нуклеофильностью и основностью часто является очень большим, и это во многом определяет направление реакции. Для таких сильных оснований, как едкие щелочи и третичные амины, наиболее характерны реакции отщепления, что обусловливает их практическое применение для процессов дегидрохлорирования. Наоборот, для относительно сильных нуклеофилов, но слабых оснований (Н5 , АгО, ЫНз, Вг , 1 ) преобладающим направлением является замещение. Этим пользуются при промышленном осуществлении гидролиза хлорпронзводных в спирты, когда применение едких щелочей дает слишком большой выход олефинов. Замена щелочей на более слабое основание (карбонат натрия или его буферные смеси с щелочью или бикарбонатом натрия) позволяет существенно повысить выход спиртов. [c.48]

Эти результаты иллюстрируют последовательность событий при бензидиновых перегруппировках. Оба ароматических протона, о которых шла речь, отщепляются после того, как будет преодолен главный энергетический барьер, и после того, как путь реакции разветвится по тем направлениям, которые в конце концов приведут к образованию диарильных связей в разных поло- кениях. Потеря обоих протонов должна происходить не только на конечной стадии, но также и со значительно меньшей энергией активации, чем все предшествующие стадии. Мы принимаем, что отщепление аммиака представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное замещение, а это означает, что один атом азота (тот, который отщепляется) протонировап, в то время как другой (замещающий нуклеофил) не протонировап. Это означает, что отщепление двух ароматических протонов ие может происходить одновременно, а должно осуществляться последовательно, а именно при отщеплении второго протона проявляется изотопный эффект в конкуренции с отщенле- [c.766]