Константы обменного взаимодействия, обменный интеграл

Магнитные свойства. Магнитные свойства кристаллических неразбавленных парамагнетиков в сильной мере определяются спецификой взаимодействия между неспаренными электронами соседних частиц. Различают [1,2] два типа таких взаимодействий ди-поль-дипольное и обменное последнее определяется перекрыванием волновых функций неспаренных электронов и быстро уменьшается с расстоянием. Обменное взаимодействие усредняет и дипольное взаимодействие между неспаренными электронами, и внутримолекулярное сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с ядрами [2]. Влияние обменного взаимодействия на сверхтонкую структуру спектра ЭПР приводит сначала (при слабом обмене) к уширению каждой компоненты СТС [3]. При увеличении обмена компоненты СТС сближаются к центру спектра и сливаются в одну линию, имеющую лоренцеву форму [3] (когда J а, где J — обменный интеграл а — константа сверхтонкого взаимодействия). Обменное взаимодействие в кристаллических парамагнетиках уменьшает диполь-дипольную ширину линии. Таким образом, из наблюдаемой ширины линии ЭПР можно оценить величину обменных сил, действующих между неспаренными электронами. [c.142]

Суммируя результаты проведенного обсуждения химической поляризации электронов и ядер, можно сказать, что в рамках модели РП с единых позиций удается рассмотреть широкий круг спиновых эффектов в радикальных реакциях. Масштаб поляризации спинов зависит от параметров магнитных взаимодействий радикалов пары, от подвижности радикалов и их реакционной способности. Количественный анализ эффектов ХПЯ и ХПЭ позволяет определять молекулярно-кинетические характеристики радикалов (коэффициент диффузии, время жизни РП в клетке ) и магнитно-резонансные параметры (обменный интеграл, константы СТВ и -факторы радикалов, знак константы спин-спинового взаимодействия ядер в молекулах). Исследования ХПЯ и ХПЭ, взаимно дополняя друг друга, дают полезную информацию об элементарных стадиях химических реакций, о структуре промежуточных радикальных частиц. Основные выводы теории химической поляризации в модели радикальных пар получили многочисленные экспериментальные подтверждения. Детальное обсуждение этого вопроса дается в главе 2 второй части. [c.144]

В случае сильного обмена эффективность соударения не зависит от энергии обменного взаимодействия, и константа процесса определяется числом диффузионных встреч. Напротив, для слабого обмена эффективность удара непосредственно связана с величиной обменного интеграла [c.108]

АЕ=1 81-8 — спип-спинового взаимодействия между ионами, где /—константа обменного взаимодействия или, несколько менее строго, обменный интеграл. Если J положительно, наиболее низким является уровень, соответствующий спинам, ориентированным в одну сторону, а если / отрицательно, то более низким является уровень со спинами, направленными в противоположные стороны. Взаимодействие с положительным / приводит к явлению ферромагнетизма, но по причинам, па которых мы здесь не будем останавливаться, условия, когда / может быть положительным, очень строги, и ферромагнетизм наблюдается лишь у весьма ограниченного круга веществ. Условия, при которых / отрицательно, встречаются гораздо чаще, и, в частности, любой тип химической связи между рассматриваемыми ионами включает появление отрицательного обменного интеграла. Поэтому ниже мы ограничимся только рассмотрением систем, у которых J отрицательно и имеется понижение эффективного спина, т. е. со взаимодействиями антиферромагнитного типа. Обычно с термином [c.402]

Анализ эффектов ХПЭ на основе кинетических уравнений для РП (гл. 2, 3) проведен в работах [45, 46], где в 5—7 о-прибли-жении численными методами решены кинетические уравнения (1.44) — (1.50) при различных значениях коэффициента взаимной диффузии радикалов О, матричного элемента 5—Го-смешивания термов РП е (1.89), константы скорости рекомбинации синглетных РП (1.45). Расчеты проведены для двух моделей обменного взаимодействия для внезапного включения обменного взаимодействия в момент предельного сближения радикалов и случая, когда об менный интеграл уменьшается по экспоненциальному закону с ростом расстояния между радикалами пары. Результаты численных расчетов [45, 46] можно суммировать следующим образом. Основной результат теории состоит в том, что при типичных значениях подвижности радикалов, когда Д 10 см7с, матричного элемента синглет-триплетных переходов е 10 рад/с и параметров обменного взаимодействия РП поляризация электронов в 30—40 раз превышает ее равновесное значение. Поляризация электронов растет пропорционально для жидкостей с коэффициентом диффузии радикалов 10" см /с и при е 10 рад/с. Эта корневая зависимость масштаба магнитных и спиновых эффектов от е является характерной для диффузионной модели РП. Расчеты в [45, 46] подтвердили результат работы [87], что в модели внезапного включения обменного взаимодействия эффект ХПЭ резко падает, [c.142]

В действительности указанный поворот вокруг углерод-углеродной связи происходит при одновременном приближении атома Н, взаимодействие которого с ближайшим к нему атомом С снижает энергию системы. Энергетич( ски наиболее выгодной, очевидно, будет такая конфигурация активированного комплекса, при которой атом Н расположен на прямой, перпендикулярной к связи С = С и проходящей через один из атомов углерода, что обеспечивает наибольшее перекрывание р-электронной орбиты последнего с орбитой атома Н (рис. 55). Если в качестве параметра, определяющего потенциальную энергию системы, вместо расстояния С = С ввести угол ф между направле-пнем осей р-орбит атомов углерода (рис. 55), то для оценки энергии активации присоединения атома к двойной связи можно воспользоваться уравнением Лондона (10.2), рассматривая эту задачу как трех-электронную. Полагая, что в уравнении Лондона а обозначает обменный интеграл связи Н—С, (3 — зависящий от угла ф обменный интеграл -связи С = С и — обменный интеграл взаимодействия непосредственно не связанных атомов Н и С, легко показать, что одновременное увеличение угла ф (приводящее к уменьшению интегралов р и Т) и приближение атома Н (приводящее к увеличению а) требует значительно меньшей затраты энергии, чем поворот р-облаков на 90° в изолированной молекуле (в принятых обозначениях интегралов энергия такого поворота равна 3). Это значит, это энергия активации процесса П р1ИСоединения атома Н к двойной связи должна быть сравнительно малой. Следует также ожидать, что при втором механизме присоединения к двойной связи предэкспоненциальный множитель в выражигаи константы скоростн реакции по порядку величины не должен сильно отличаться от величины 2, т. е. от величины порядка 10 молей сек . [c.212]

Здесь X, х —векторные номера узлов плоской решетки, а — базисные векторы решетки, V — единичный вектор в направлении х — х, g — гиромагнитный фактор, 11в— магнетон Бора. В дальнейшем нас будет интересовать область низких температур Г < /. Примем систему единиц, в которой обменный интеграл /, постоянная решетки а и длина вектора спина приняты за единицу. Спин считается классическим вектором, что не уменьшает общности рассмотрения. Поскольку эффективная константа дипольного взаимодействия ц = g Aв мала, в дальнейшем будут сзпщественны лишь большие по сравнению с постоянной решетки масштабы. Это позволяет перейти к континуальному приближению и заменить суммирование [c.304]

Но даже при расстоянии 5,6 А обменны.м взаимодействием между соседними парамагнитными ионами можно пренебречь, так как вещества с такой степенью магнитного разбавления всегда дают умеренные значения константы Ве11са. Следовательно, в отношении обменного интеграла вывод будет таким, что этот интеграл при нормальных мини.мальных расстояниях между катионами сохраняет постоянное значение, но при большем рассеянии катионов он уменьшается до нуля. Это доказательство применимо только к плотноупакованным структурам типа корунда, но с некоторыми видоизменениями оио применимо также к большому числу окислов переходной группы. То же самое ограничение сохраняет свою силу и при обсуждении величины г, к которому мы сейчас переходим. [c.404]