Карбеноидные реакции

Тем не менее хорошие результаты обычно получаются без затруднений в случае литийорганических соединений, в которых карбанион делокализован, и первичных алкилгалогенидов. Предпочтительнее обычно бромиды и иодиды, но иодиды более склонны к обмену металл - галоген, хотя метилиодид обычно реагирует без осложнений. Во многих случаях можно использовать бензил- и алл ил галогениды, хотя первые (особенно хлориды) склонны к карбеноидным реакциям, а в случае вторых могут образовываться продукты перегруппировки по реакциям Sjs 2 типа. [c.108]

Тиофильное присоединение литийорганических соединений к тиокетенам дает литированные винилсульфиды, которые могут улавливаться электрофилами при низких температурах при более высоких тепературах протекают карбеноидные реакции [6 ] [c.107]

Аналогичным образом ионы лития можно рассматривать как катионные ката- лизаторы в карбеноидных реакциях с участием Ь1СС1з в апротонных растворителях. [c.45]

В катализируемой родием карбеноидной реакции в конечном счете вьщеля-ют 2-замещенный тиофен на схеме, приведенной ниже, показано, как это можно объяснить, если предположить промежуточное образование циклопропани-рованного интермедиата [60] [c.358]

Наиболее вероятная причина образования аллена (1Ув) заключается в изомеризации ацетилена ( б) под влиянием оснований. И действительно, натриевая соль соединения ( а) при облучении дает исключительно ацетилен (1Уб) с выходом 42%. При обработке хлористого нортрициклила металлическим натрием не удалось обнаружить каких-либо карбеноидных реакций [556]. [c.75]

Клосс сравнил отдельные карбеноидные реакции с 2-процессами [212]. Это сравнение подсказывает ряд кинетических экспериментов, которые можно придумать для отличия в благоприятных случаях карбеноидного механизма от свободного кар-бенового, хотя во многих случаях ни бимолекулярная передача осколка двухвалентного углерода, ни внутримолекулярное образованно свободного карбена не протекают с контролируемой скоростью. Кроме того, Хайн по1 азал, что некоторые свободные карбены могут образовываться при согласованных (бимолекулярных) а-отщеплениях от галоформов [236], а не в процессе двухступенчатого отщепления, описанного в разделе П.З. [c.393]

Источником VIII были диазокетоны, разлагаемые комплексом однохлористой меди с дибутилсульфидом. Если енолят хлоркетона IX и промежуточное соединение каталитического разложения диазокетона имеют приписанное им строение, тогда можно ожидать одинаковой реакционной способности этих соединений по отношению к олефинам. Опыт показал, что простое нагревание енолята IX в циклогексене или нагревание его в присутствии медного катализатора не приводит к циклоприсоединению или каким-либо другим карбеноидным реакциям, в то время как диазокетон в этих условиях давал нормальный продукт циклоприсоединения кето-карбена к циклогексену. Авторы /б9/ относят различие в свойствах VIII и IX за счет того, что IX не удалось получить в ковалентном состоянии. Однако его ртутный аналог X, который имеет ковалентно-связанный металл [c.95]

В отличие от комплексов меди с АДС или продуктами их распада, комплексы меди с олефинами, казалось бы, хорошо известны. Они образуются благодаря а -вкладу от лиганда к металлу и л-вкладу с сГ-орбиталей металла на ть -орбиталь олефина А /. Ион одновалентной меди может связывать до трех молекул олефина в том случае, если он не имеет других сильно координированных лигандов. Комплексы меди с олефинами обнаружены физическими методами /51/, имегася данные об их сравнительной стабильности /50/. Вместе с тем известно, что нерастворимые в олефинах соли меди или растворимые соли мало-диссоциированных кислот в меньшей степени способны к ксмплексообразованию /bsj. Тем не менее они также являются катализаторами карбеноидных реакций. По-видимому, в настоящее время трудно оценить значение этих комплексов в реакциях АДС с непредельными соединениями. [c.98]

Структура переходного состояния реакции циклоприсоединения предложена Мозером /44/. Согласно этому автору, переходное состояние реакции представляет собой тетраэдрический асимметрический комплекс одновалентной меди и включает олефин, карбен и катализатор. Такая структура переходного состояния согласуется со свойствами меди как комплекссобразователя /49/ и позволяет объяснить влияние лигандов катализатора на стереохимию продуктов циклоприсоединения. Гипотеза Мозера не противоречит экспериментальным фактам, но прямым опытом пока не подтверждена. Для окончательного выяснения вопроса о степени участия катализатора в карбеноидных реакциях АДС потребуется, очевидно, систематическое эксп иментальное исследование и обсуждение полученных результатов на более высоком теоретическом уровне. [c.98]

Механизм солевого эффекта в карбеноидных реакциях изучали на примере реакции метиллития (из H3J) со смесью циклогексена. [c.92]

Для энантиоселективного синтеза 2-фенилциклопропанкарбоновых кислот был предложен хелатный кобальтовый комплекс (быс-(-1-)-камфорхинон-диоксиметокобальт), катализирующий карбеноидную реакцию между ди--азоуксусным эфиром и олефинами [490]. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология