Механизм синхронный

Перед исследователями, изучающими каталитические реакции, довольно часто встает вопрос о том, не реализуется ли в данной системе полифункциональный катализ и какие факторы определяют механизм синхронного каталитического действия. Протекание полифункционального катализа обычно устанавливают на основании кинетических измерений. При этом в системе должны быть каталитически активные частицы двух типов. К сожалению, наличие концентраций двух катализаторов в кинетическом уравнении скорости реакции не всегда означает, что катализаторы действуют независимо друг от друга. Часто возникают кинетически неразличимые ситуации, при которых частицы двух типов образуют один активный катализатор. Даже если в катализе участвуют две различные частицы, то они могут [c.279]

Итак, в переходном состоянии обе новые о-связи возникают одновременно, однако только в особых случаях следовало бы предположить, что они будут вполне равноценными. Как правило, образование связей начинается одновременно, но по своему характеру они оказываются различными, поскольку именно в переходном состоянии (вследствие его плотной упаковки ) существенным образом сказываются структурные и электронные факторы, определяющие неравномерное распределение электронной плотности во фрагментах, вносимых диеном и диенофилом. В силу этого структурная направленность диенового синтеза (региоселективность), выражающаяся в преимущественном образовании аддуктов с орто-или пара-расположением заместителей, находит в рамках описываемого механизма хотя и не исчерпывающее, но удовлетворительное объяснение и в большинстве случаев согласуется с формальной схемой механизма синхронного переноса электронов с учетом эффекта заместителей [c.32]

Перегруппировки, наблюдаемые иногда при реакциях этих карбанионов, теоретически можно объяснить наличием мезомерных форм, хотя это можно объяснить также с помощью механизма синхронного перехода электронов (см. стр. 335). [c.126]

Представление о том, что в этих превращениях принимают участие изолированные водородные ионы Н , следует считать весьма упрощенным. В действительности очень часто перенос этих ионов, по-видимому, происходит по механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 335). [c.254]

Реакции конденсации между соединениями, имеющими активированные атомы углерода, и карбонильными производными, катализируемые основаниями (см. стр. 250) или кислотами (см. стр. 228), могут протекать более легко благодаря механизму синхронного перехода, если их осуществлять в присутствии пары кислота — основание (Н — В). Так, каталитическое действие некоторых аминов заметно возрастает в присутствии небольшого количества соли этих оснований (а) [c.334]

Механизм синхронного присоединения подтверждается, например, 1/ис-присоединением (син-присоединением) [c.262]

Образование продуктов перегруппировки указывает, что на ароматические соединения нельзя полностью переносить те представления, которые были развиты для обычного 5к2-механизма синхронных реакций. Опыты с мечеными атомами " С свидетельствуют, что нуклеофильное замешение можно рассматривать как реакцию отщепления-присоединения, причем истинной промежуточной ступенью может быть а-комплекс или арин (дегидробензол) [c.229]

Тот же механизм синхронного циклического электронного переноса присущ, по-видимому, и крайне нечувствительным к влиянию заместителей в ароматическом ядре реакциям взаимодействия карбонильных [72, 73] и азометиновых [74] соединений с металлоорганическими реагентами. (Обзор см. в [75]). [c.40]

Механизм синхронного переноса двух протонов рассматривался в работах [88, 89]. Поскольку в этом процессе зарядовое состояние системы не изменяется, поляризация среды не играет [c.206]

Предложенный механизм — синхронный А и В — соответственно кислотные и основные точки катализатора [c.148]

Пиразол может быть получен конденсацией ацетилена с диазометаном по механизму синхронного циклоприсоединения с участием биполярной структуры диазометана (с. 284) [c.564]

Сходство носит в лучшем случае поверхностный характер так, подобий реакции Дильса — Альдера, 1,3-циклоприсоединение стереоспецифично и чрезвычайно чувствительно к размеру заместителей в обоих компонентах. Существует также некоторая неопределенность в вопросе о протекании реакции во времени — иначе говоря, о том, является ли механизм синхронным или стадийным однако имеются данные, указывающие на то, что в ходе реакции, даже если она протекает постадийно, не образуются ионные промежуточные соединения, достаточно устойчивые для того, чтобы быть пойманными агентами, введенными извне. [c.413]

Переходное состояние для механизма синхронного замещения, аналогичного 8 2 для насыщенного атома углерода, геометрически не является неприемлемым [3, 20]. Следовало бы ожидать, что такое синхронное замещение будет сопровождаться обращением конфигурации цис-у транс или наоборот) (уравнение 2). [c.190]

При наличии свободных электронных пар в обменивающихся связях, но-видимому, все случаи водородного обмена можно объяснить одним рассмотренным выше механизмом синхронного перехода и 0+ в комплексе, образованном водородными связями. Если же свободных электронных пар нет, то для водородного обмена возможны разные другие механизмы. В дальнейшем рассматривается обмен в связях С—Н разных органических [c.291]

Осциллограф ОС-27-51 одновременно записывает колебания 26 гальванометрами, наносит марки времени и отметку момента взрыва. Он состоит из блока гальванометров с электромагнитной системой подмагничивания, лентопротяжного механизма, синхронного моторчика [c.8]

В основу схемы положен механизм синхронного бифункционального кислотно-основного катализа. Согласно этой схеме, кислород серина в активной форме фермента I, который благодаря влиянию азота имидазольной группы обладает свойствами нуклеофильного агента, атакует карбонильную группу субстрата II. Возникший при этом нестойкий промежуточный фермент-субстратный комплекс III стабилизуется водородной связью между карбонильным кислородом субстрата и имидазольным [c.237]

Эти результаты показали, что в присутствии и гомогенных и гетерогенных катализаторов протекает процесс одного и того же типа, который согласуется с четырехцентровым механизмом синхронного циклоприсоединения олефинов к металлу с образованием симметричного переходного состояния [c.175]

Константа реакции р малеинового ангидрида с замешенными 1-фенилбу-тадиена (СН2 = СНСН = СНСбН4Х) —0,62. Природа растворителя почти не влияет на ее скорость. По какому механизму — синхронному согласованному процессу, радикальному или двухстадийному цвиттер-нрнному она проходит [c.289]

Конротаторную циклизацию декатетраена-2,4,6,8 (в котором все двойные связи имеют цис-конфигурацию) в трансА, -диметилциклооктатриен-1,3,5 изучали в растворителях различной полярности [157]. Как показывают относительные константы скорости этой реакции первого порядка, эффект растворителя в данном случае пренебрежимо мал, что согласуется с механизмом синхронного конротаторного замыкания цикла с участием изополярного активированного комплекса. [c.247]

Механизм гидрирования серусодержащих соединений на поверхности катализатора довольно сложен и до конца не ясен. Например, гидрогенолиз тиофена на сульфидных биметаллических (Mo(W)-Ni( o))-KaTanH3aTopax, по крайней мере, можно представить двумя схемами механизма синхронным (самосогласованным) и асинхронным (ступенчатым). [c.806]

Некоторые перегруппировки, в известной степени аналогичные описанным выше, также включают перемещения вдоль углеродной цепи, но сопровождаются атакой в орто-положении и разрывом связи, при метиленовой группе в а-положении. Так, например, различные бензильные производные типа IV под действием оснований изомеризуются в соединения типа У (в). Эта реакция обусловлена образованием в а -положении карбаниона и последующей внутримолекулярной атакой орт.о-положения согласно механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 323) образовавшееся соединение псевдобензольной структуры (V) превращается в ароматическое соединение посредством трехцентровой перегруппировки (см. стр. 351). [c.297]

Если реакция протекает по механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 324), то это приводит также к полной перегруппировке при действии хлористого тионила из -этилаллилового спирта образуется главным образом хлорэтилвинилметан (в), а из этилвинилкарбинола — хлористый 7-этилаллил (г) [c.371]

Принято, что ацетилены реагируют с азидами по механизму синхронного 1,3-диполярного присоединения в препаративном отнощении метод неудобен. Прежде всего, многие реакции идут только при повышенной температуре, что может приводить к разложению (часто со взрывом ) азида. Из несимметричных ацетиленов обычно образуются два изомерных продукта схема (104) . Региоспецифичность реакции поддается некоторым обобщениям электроноакцепторные группы обычно занимают положение 4, электронодонорные — положение 5 объемистые заместители чаще всего занимают пространственно менее затрудненное положение 4. Региоспецифичный синтез 5-замещенных триазолов из терминальных ацетиленов иногда удается провести, применяя гринья-ровские реагенты или ацетилиды в мягких условиях. В последнем случае реакция идет не по механизму термического 1,3-диполярного присоединения, а скорее как нуклеофильная атака ацетиленового аниона на терминальный атом N в азидокомпоненте с последующей 1,5-анионной циклизацией в анион триазолила (107) схема (105) . Этому же маршруту, а не механизму 1,3-диполярного присоединения, следуют, по-видимому, реакции с участием азотистоводородной кислоты или азида натрия. [c.482]

Реакции 1,2-присоединения. К ним относятся процессы, приводящие к образованию четырехчленных циклов, причем оба реагента однотипны или идентичны. Гетеролитический механизм для таких реакций менее выгоден, чем гомолитический. При гомолитическом механизме синхронное протекание процесса также не обладает достаточными преимуществами перед двухстадийным. Поэтому реакции 1,2-присоединения совершаются обычно по двухстадийной гомолитической схеме [c.394]

Результаты многочисленных исследований , опубликованные в течение последних 15—20 лет, позволяют утверждать, что механизм обмена галоида при ароматическом углероде может быть различен. Для активированных галоидпроизводных, для которых реакция проходит в мягких условиях, показан большей частью бимолекулярный механизм. Причем в отличие от алифатических галоидпроизводных, где процесс обмена протекает по одноступенчатому механизму синхронного образования и разрыва связи, в ароматическом ряду процесс протекает минимум в две стадии, с образованием промежуточного комплекса присоединения и с последующим отщеплением соответствующего галоидоводорода. В случае неактивированных ароматических галоидпроизводных обмен протекает в более жестких условиях и нередко по другому механизму — с промежуточным образованием аринов, сопровождаясь перегруппировками, затрагивающими орто-положение к галоиду. Наконец, обмен галоида в ароматических соединениях, протекающий в присутствии меди или ее соединений (реакции Ульмана), относится к процессам, механизм которых далеко не ясен. Некоторыми авторами высказано предположение об образовании в реакции Ульмана промежуточного комплекса галоидпроизводного с атомом меди, В таком комплексе присоединение нуклеофильного реагента к углероду, связанному с галоидом, будет облегчено, так как атом галоида приобрел положительный заряд, В исследованиях Н. Н, Ворожцова мл, и сотр. взаимодействия хлорбензола и его производных с аммиаком [c.94]

В данной статье уже рассматривался вопрос, протекают ли мутаротация глюкозы и сходная с нею реакция гидратации ацетальдегида по механизму (28) или (29). Наблюдаемые дейтериевые изотопные эффекты растворителя уже обсуждались с точки зрения обоих механизмов. Они, по-видимому, согласуются как с тем, так и с другим механизмом, а также с механизмом синхронного циклического переноса протона [43, 82, 141, 148, 175]. Свейн и сотрудники [174] пришли к заключению, что наблюдаемые брен-стедовские величины а = 0,27 в случае общего кислотного катализа и Р = 0,36 в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы не согласуются с механизмом (28). Действительно, если считать, что механизмы кислотного и основного катализов практически одинаковы, отличаясь в первом случае лишь дополнительным протоном, то величина Р для основного катализа при реакции кислоты, сопряженной с глюкозой, должна быть равной 0,73. В то же время, исходя из высокой реакционной способности такой сопряженной кислоты, можно было бы ожидать, что величина р должна быть меньше, чем для соответствующей реакции непротонированной глюкозы. Однако предположение, что как основной, так и кислотный катализ осуществляются по одному и тому же механизму, не является обязательным. Более того, ниже будет сделано предположение, что эти механизмы различны. Недавно Свейн и сотрудники [175] на основании дейтериевых изотопных эффектов растворителя, наблюдавшихся в смеси НгО — D2O, пришли к выводу, что мутаротация глюкозы протекает по механизму (28). [c.364]

Изучение строения продуктов термической модификации показывает существенные различия по сравнению с полимерами, полученными при радикальной реакции. Хотя непредельность остается практически неизмененной, однако при термической реакции часть двойных связей претерпевает изомеризацию ИК-спектры свидетельствуют о наличии винилиденовых групп уже при глубине модификации около 8% (продукт И1). Предполагается, что в отличие от радикальной термическая реакция протекает по механизму синхронного переноса электронов в переходном циклическом комплексе [12, т. 1, с. 177 85] [c.68]

Рабочая клеть включает узел станины, два барабана с рабочими валками, механизм синхронного поворота барабанов, механизм синхронного сведения и разведения валков, механизм установки верхней линейки. Барабаны предна-значены для изменения углов подачи. Ось поворота барабанов перпендикулярна оси прокатки. Барабаны могут перемещаться также в расточках станины параллельно своей оси, благодаря чему обеспечивается изменение расстояния (раствора) между валками. Для повьппения жесткости и упрощения конструкции барабан и кассета совмещены в один узел. На поверхности барабанов у хвостовой части имеются выточки, в которые установлены зубчатые венцы. В передней части барабана в цилиндрических расточках с помощью планок и болтов, крепится узел валка, который состоит из бочки и вала. По обеим сторонам бочки на валу устанавливаются подушки с вмонтированньюли в них двухрядными коническими подшипниками качения. С одной стороны подушки зафиксированы, с другой - могут свободно перемещаться в осевом направлении относительно барабана для компенсации теплового расширения. С одной стороны уплотнение подшипников лабиринтное, бесконтактное, с другой -севанитовое. В лабиринты через отверстия в подушках периодически подается густая смазка. Через такие же отверстия смазка подается в подшипники. Механизм поворота барабанов предназначен для синхронного вращения барабанов (изменения угла подачи) во время настройки стана и при работе. [c.67]

Описанное устройство отличается простотой конструкции и надежно в работе - в нем вместо зубчатых секторов применен механизм синхронного качания роликов для каждого рохшка установлен отдельный стационарный электродвигатель (без промежуточных звеньев в виде шестеренных клетей и редукторов) и на центрователях расположены пневмоцилиндры. Во всех ранее применявшихся конструкциях пневмоцилиндры находились на раме с выходной стороны, и в них через штоки и уплотнения попадали окалина и вода, поэтому они быстро выходили из строя. [c.80]

В последующих разделах настоящей главы будут рассмотрены термохимические аспекты реакции окислительного присоединения, а также реакции реагентов классов А и Б с рядом металлов, имеющих различные электронные конфигурации. Для таких превращений установлено несколько механизмов синхронный, механизм переноса атома, перенос электрона, свободнорадикальный и радикально-цепной. Небольшие изменения в услови- [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология