Механизм полимеризации в присутствии апротонных оснований

Кинетика простой полимеризации NKA была описана и рассмотрена в разд. 2 и 3, где было показано, что простая , или нормальная , полимеризация N-замещенных и N-незамещенных NKA протекает по одинаковому механизму с растущим аминным концом. Рост полипептидов в присутствии апротонных оснований и подобных агентов отличается в кинетическом смысле от описанных ранее реакций, [c.573]

Высокая скорость полимеризации NKA в присутствии апротонных оснований — наиболее существенная кинетическая характеристика процесса. Это обусловлено высокой скоростью роста, так как концентрация растущих частиц, по-видимому, мала, о чем свидетельствуют относительно высокие степени полимеризации продукта. На основании этого можно сделать вывод, что механизм роста этой реакции отличается от предложенного ранее для реакции полимеризации в присутствии первичных аминов в качестве инициаторов. [c.574]

Механизм полимеризации в присутствии апротонных оснований [c.577]

Полимеризация в присутствии апротонных оснований идет быстрее и приводит к продуктам более высокого молекулярного веса, чем в присутствии первичных аминов. Следовательно, механизмы роста в этих реакциях различны и константа скорости роста первой реакции должна быть выше, чем для простой реакции. [c.577]

Существуют по крайней мере два пути, позволяющие решить, какой из механизмов роста является правильным при полимеризации NKA в присутствии апротонных оснований. Группа Бэмфорда выбрала следующий путь. [c.589]

Поэтому было высказано [50J предположение, что такой механизм осуществляется при полимеризации NKA в присутствии третичных аминов и других апротонных оснований, и схему процесса можно представить следующим образом [c.578]

В полимерах NKA глицина и фенилаланина было найдено несколько процентов производных 3-гидантоинуксусной кислоты, однако такие продукты не обнаружены в полимере, полученном из NKA саркозина [12]. Эти результаты подтверждают, что механизмы полимеризации N-замещенных и N-незамещенных ангидридов в присутствии апротонных оснований могут быть различны. [c.566]

К сожалению, эта основополагающая идея, вытекающая из результатов, полученных Бэмфордом при исследовании полимеризации NKA в диметилформамиде с хлоридом лития в качестве инициатора, относится не к типичной полимеризационной системе, реагирующей в присутствии апротонных оснований. Присутствие хлорида лития в растворе позволяет предположить, что ход процесса в этом случае обусловлен некоторыми эффектами, связанными с относительно высокой концентрацией электролита, что придает специфический характер этой полимеризации. Кроме того, изучение системы с хлоридом лития привлекало внимание Бэмфорда к роли положительного иона, а не основания, что и привело к выщеупомянутому формализму. Важнейшие черты этого механизма можно сохранить и представить процесс еще более правдоподобной схемой, если постулировать инициирование с переносом протона от мономера к основанию вместо присоединения основания к мономеру. Это и предположили Бэмфорд и Блок в работе [51]. Стадию инициирования можно тогда представить схемой [c.583]

Наконец заметим, что возможность полимеризации N-замещенных NKA в присутствии апротонных оснований и в апротонных средах не является аргументом против механизма активирования мономера. Этот механизм надежно подтвержден экспериментальными исследованиями Гудмана и Хатчисона. [c.599]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология