Дилатометрическое исследование полимеризации

Исследование полимеризации в растворе дилатометрическим методом [189] [c.380]

Отличие кинетики безэмульгаторной полимеризации от обычной полимеризации установлено при дилатометрическом исследовании полимеризации этилакрилата безэмульгаторной и в присутствии [c.113]

Опубликованы результаты дилатометрического исследования полимеризации формальдегида, катализируемой смесью муравьиной кислоты и дибутиламина в этиловом эфире при —58° [79]. Было найдено, что муравьиная кислота концентрации до 8-10 моль л действует как передатчик цепи при постоянных концентрациях дибутиламина (8,08-10 моль л), мономера (4,7 моль л) и концентрации воды 2,5-10 моль л. В этих условиях было найдено также, что скорость полимеризации падает с возрастанием концентрации муравьиной кислоты. В отсутствие добавленной муравьиной кислоты вода не влияла на скорость полимеризации, а действовала только как передатчик цепи. По-видимому, это не катионная полимеризация. Разработанная методика должна быть полезной при дальнейших исследованиях кинетики полимеризации формальдегида. [c.388]

На рис. 6 приведены результаты дилатометрического исследования полимеризации этиленимина небольшим количеством воды при 130° С [22]. Кривая 1 относится к тщательно высушенному этиленимину . Кривая 2 отвечает [c.44]

Опыт 3-12. Исследование дилатометрическим методом полимеризации стирола в массе, инициированной азо-бис-изобутиронитрилом [c.127]

Бенгоу [630] исследовал кинетику фотополимеризации бутилакрилата в дилатометре (диаметр 25 мм), снабженном термопарой, и нашел, что в течение первых 10—20 мин. реакция протекает в неизотермических условиях. Изменение температуры приводит к значительным ошибкам при дилатометрическом исследовании начальной стадии полимеризации. [c.477]

Само по себе присутствие эмульгатора в неэмульсионной системе не влияет на скорость инициированной персульфатом калия полимеризации, если нет специфического взаимодействия между ним и инициатором. Это показано при дилатометрическом исследовании иолимеризации акриламида в водном растворе в присутствии неионогенного, анионогенного и катионогенного эмульгаторов [33]. При концентрациях ниже ККМ ни один из них не влияет на скорость, тогда как выше ККМ только катионогенный эмульгатор способствует уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы полимера. Последнее объяснено электростатическим взаимодействием мицелл катионогенного эмульгатора с ионами персульфата, что приводит к более медленному разложению последнего по сравнению с разложением его в растворе. Возможно также предположить, что к снижению скорости приводит быстрый расход перекисного инициатора при взаимодействии его с катионогенным эмульгатором. [c.89]

Действие бензохинона оказывается более сложным. Судя по данным дилатометрического исследования, начальный индукционный период и здесь пропорционален концентрации ингибитора, но затем на кинетической кривой явно заметен участок замедления скорости реакции. Уменьшение скорости полимеризации при действии замедлителя прямо пропорционально концентрации последнего. [c.46]

Исследование полимеризации акрилонитрила в водном растворе дилатометрическим методом [194] [c.383]

Прокола уплотняющих прокладки и пластины для осторожности от<верстие в навинченной крышке можно заклеить кусочком липкой ленты. Шприцы должны иметь стеклянный поршень (коррозия, чистка). Если полимеризация протекает под действием облучения, то обычно применяют ампулы или кюветы заданных размеров. Следует обратить особое внимание на точность юстировки сосуда по отношению к источнику облучения. Детальное описание установки приведено в литературе [11, 12]. Для кинетических исследований гомогенных реакций полимеризации пользуются рядом приборов и методов [12], из которых следует особо отметить наиболее простой и широко применяемый дилатометрический метод [13, 14, 15] (рис. 16). Этот метод основан на измерении объемного сжатия, вызванного различием в плотностях мономеров и полимеров. Пересчет объемного сжатия раствора на глубину полимеризации может быть выполнен с помощью градуировочной [c.50]

Исследование кинетических параметров анионной полимеризации формальдегида в инертном растворителе дилатометрическим методом показало, что скорость полимеризации формальдегида снижается в зависимости от природы катализатора в следующем ряду [223, 224] [c.57]

К. широко используют для исследования к и и с-т II к II образования иолимеров. Общность закономерностей теплопередачи в различных средах позволяет проводить калориметрич. измерения независимо от фазового или агрегатного состояния исследуемых систем, в то время как др. методы (оптические, электрические, дилатометрические) либо вообще неприменимы, либо крайне трудоемки. В связи с этим наиболее целесообразно исиользовать К. при изучении полимеризации в массе мономера, в высоковязких средах, в твердой фазе, а также в гетерофазных системах. Для более простых систем К. также дает хорошие результаты. [c.466]

Дифференциальная спектроскопия впервые была использована для сопоставления электронных спектров биополимеров, претерпевающих переходы на молекулярном уровне (денатурация белков, переходы спираль — клубок в полипептидах или ДНК и т. п.). Современные спектрометры позволяют сразу получать дифференциальные спектры, что удобно и для исследований процессов полимеризации можно осуществлять непрерывный мониторинг полимеризующейся системы вместо отбора проб или использования не слишком надежного дилатометрического метода. [c.320]

Значительно точнее дилатометрический метод, который основан на уменьшении объема реакционной массы в процессе полимеризации. Преимущество этого метода заключается в возможности получения кинетической кривой полимеризации при определенной температуре без выделения полимера. К недостаткам метода относятся его инерционность и невозможность исследования быстрых реакций из-за необходимости очень строго поддерживать температуру постоянной. [c.387]

Для анализа процесса отверждения олигомерных систем применяются методы, отличные от методов исследования линейной полимеризации и формирования покрытий из растворов и дисперсий полимеров. Сущность химических методов сводится к исследованию кинетики трехмерной полимеризации. Рассмотрение этих методов и оценка их пригодности для анализа кинетики трехмерной полимеризации приведены в работах А. А. Берлина, Возможности методов, основанных на регистрации числа функциональных групп, участвующих в процессе полимеризации, рассмотрены на основе большого экспериментального материала и теоретического анализа процесса полимеризации олигоэфиракрилатов, Нерастворимость трехмерных полимеров в любых растворителях делает невозможны.м использование вискозиметрических методов, а также затрудняет применение и значительно снижает точность других методов, используемых для анализа линейной полимеризации дилатометрических, гравиметрических, диэлектрических. [c.122]

Изучение кинетики блочной полимеризации можно производить при помощи измерения вязкости по методу вращающегося сектора [51]. При полимеризации винильных соединеиий происходит уменьшение объема на 20—25%, что часто используется для исследования кинетики полимеризации дилатометрическим методом [52—54]. [c.347]

Полимеризация пропилена. I. Дилатометрический метод исследования гетерогенной полимеризации а-олефинов. [c.123]

Кинетическое исследование инициированной полимеризации затруднено вследствие ее автокаталитического характера [3, 4, 5,]. С помощью чувствительного дилатометрического метода можно измерять начальную скорость, характерную для определенной концентрации инициатора (рис. 7 и 8). [c.248]

Методика исследования реакций ионной полимеризации нередко совпадает с методикой изучения радикальной полимеризации. Наиболее распространенные методы дилатометрического и гравиметрического изучения кинетики радикальной полимеризации [c.41]

Этот метод, как и при полимеризации на начальных степенях превращения, широко применяют для изучения глубокой полимеризации. Однако здесь конструкции используемых дилатометров несколько отличаются от применяемых для исследования начальной кинетики. Совершенно очевидно, что из-за высокой вязкости системы движение полимерно-мономерной массы в дилатометрическом капилляре не будет точно соответствовать скорости полимеризации либо вообще станет невозможным. Кроме того, при глубоких конверсиях затвердевшая реакционная масса отстает от стенок дилатометра и образуются так называемые вакуумные пузыри. Поэтому для исследования глубокой полимеризации используют дилатометры, в которых капилляры обычно заполнены ртутью, а форма сосуда такова, что движение мениска полностью соответствует изменению объема реакционной массы. Один из вариантов ртутного дилатометра для изучения глубокой полимеризации был разработан Ефимовым и др. [161. [c.183]

Пример использования секторных методов. Секторным методом была изучена полимеризация метилметакрилата под действием света (ртутная линия 3660 А) [21]. Независимым способом было показано, что скорость этой реакции зависит от корня квадратного из интенсивности света. Скорость полимеризации измеряли дилатометрически при различных скоростях вращения сектора. Некоторые из этих результатов показаны на рис. 30 (стр. 139). Имеется хорошее соответствие между экспериментальными точками и теоретической кривой, рассчитанной в предположении, что можно пренебречь термической реакцией. (В некоторых других случаях вклад термической реакции значителен.) В этом исследовании при использованных интенсивностях света и температурах время жизни составляет 1—10 сек. Из этих результатов по уравнению (7.7) определены значения Отдельные опыты [c.142]

Дилатометрическое исследование полимеризации винилового эфира бензойной кислоты (инициатор — азобисизобутиронит-рил, температура 60°) показало, что скорость полимеризации этого эфира пропорциональна первой степени концентрации инициатора это объясняется обрывом цепи при взаимодействии полимерного радикала с мономером [795]. [c.368]

Одним из первых кинетически исследованных случаев катионной полимеризации является полимеризация стирола, возбужденная хлорным оловом. Еще в 1938—1940 гг. Г. Вильямс [24] установил некоторые характерные черты этого процесса, в частности пропорциональность между скоростью полимеризации и концентрацией Sn U, малую чувствительность средней степени полимеризации к изменениям концентрации катализатора в растворах ССЦ при 25° С. Было установлено также, что хлористый водород в сочетании с хлорным оловом приводит к образованию полимеров лишь с короткими цепями [25]. Эти данные были в основном подтверждены десять лет спустя обстоятельным дилатометрическим исследованием полимеризации стирола под действием Sn U [11]. В дальнейшем была установлена пропорциональность между скоростью полимеризации и квадратом концентрации стирола, равно как и пропорциональность между средней степенью полимеризации и концентрацией мономера. Эти результаты были объяснены допущением преобладающей стабилизации полимерных цепей за счет мономолеку-лярпой реакции обрыва. [c.298]

Качество изделий зависит от наличия в полимере внутренних напряжений. Появление последних в отверл<денных образцах ухудшает их механические свойства и приводит в ряде случаев к растрескиванию. Поэтому в процессах трехмерной полимеризации необходимо строго следить за соблюдением температурного режима, равномерным распределением отвердителей или инициаторов и т. д. Контроль за протеканием элементарных реакций при отверждении олигомеров затруднен. Это связано с отсутствие.м надежных методов регистрации процессов полимеризации или поликонденсации в вязких и структурированных системах. В последнее время предложены термограви.метрический и дилатометрический методы исследования полимеризации (до конечных глубин превращения), разработан метод определения констант скоростей распада фото- и термохимических инициаторов полимеризации, а также констант и скоростей инициирования в условиях высоковяз-киА сред при образовании пространственных полимеров. Однако эти методы сложны и могут быть использованы лишь в редких случаях. Поэтому для оценки процессов структурирования олигомеров целесообразно комплексно использовать более распространенные методы исследования (метод ИК-спектроскопии, термомеханический метод, метод дифференциально-термического анализа, исследование реологических свойств, метод ядерного магнитного резонанса и др.). [c.6]

Напротив, первый вариант объяснения представляется менее существенным в этом случае, так как дилатометрическими исследованиями было показано [22], что молекулярно-весовое распределение в такой полимеризации не зависит от концентрации и природы инициатора. Отмеченное обстоятельство одновременно указывает на существование равновесного распределения протонов между всеми основными центрами полимеризующейся смеси (этилениминным азотом в мономере и полимере, а также аминными группировками в полимере). [c.34]

Дилатометрическое исследование скорости полимеризации диметакриловых эфиров гликолей. Дилатометрическое определение скорости полимеризации проводилось в ампулах, емкостью 3—5 мл, снабженных капилляром диаметром 2 мм. Ампулы тщательно промываются хромовой смесью, дестиллированной водой и калибруются с точностью до 0.01 мл. В подготовленные сухие ампулы заливаются перегнанные в токе углекислоты диметакриловые эфиры гликолей, содержащие 0.1% перекиси бензоила. Заполненные ампулы с запаянным капилляром помещаются в водяной термостат с регулировкой температуры 0.2°. Полимеризация проводилась при 64.6. Уменьшение объема измерялось после десятиминутной выдержки при указанной температуре через каждые [c.1558]

Единственным количественным исследованием полимеризации изобутилеиа под действием хлорного олова с водой в качестве сокатализатора являются работы Норриша и Рассела [30, 74—76]. Дальнейшие результаты, представленные автору д-ром Расселом, были опубликованы и обсуждены Биддалфом и Плешем [77]. В этой работе все вещества были очень тщательно очищены и хранились исключительно в высоком вакууме. В качестве растворителя ирименяли хлористый этил, большинство опытов было поставлено при —78,5° Скорости определяли дилатометрически и степени полимеризации полимеров, полученных при степени превращения 10%, измеряли вискозиметрически. [c.153]

Общие сведения. Дилатометры представляют собой приборы для измерения изменений плотн[х ти твердых тел и жидкостей. Поскольку практически все физические или химические превращения сопровождаются изменением плотности, дилатометрия может использоваться в самых разнообразных исследованиях [1.5]. Дилатометрические измерения можно разделить на две большие 1руппы, первая из которых связана с изменениями объема при варьировании физических параметров (типа температуры или давления), а вторая — с протеканием хими 1сских реакций. Типы дилатометров обычно не связаны жестко с конкретными изучаемыми системами. Например, описываемая ниже методика дилатометрического изучения Процессов полимеризации и деполимеризации может быть применена для исследования очень пшрокого класса жидкофазных р)еакций. [c.112]

До сих пор дилатометрический метод не применяли для исследования пост-эффекта с целью вычисления кинетических констант при гомогенной полимеризации, хотя в экспериментальном отношении это должно было бы быть проще, чем исследование пре-эффекта. Вискозиметрический метод иссле-доваиия пост-эффекта разработали Бемфорд и Дьюар [6, 7] в 1946 г. Этот вязкостный метод, использованный для исследования ряда полимеризациониых систем, играет только [c.49]

Единственное преимугцество дилатометрического метода по сравнению с хроматографическим, по нашему мнению, состоит в том, что в области концентрированных растворов его применение в простых случаях дает возможность определить степень превраш,ения мономера с большей точностью, особенно при малых степенях превращения. Однако по другим сравниваемым характеристикам предпочтительнее применять газо-хроматогра-фический метод. Об.ласть применения газо-хроматографического метода шире его можно использовать для определения кинетических параметров в очень разбавленных растворах. Исследование быстрых реакций в таких растворах представляет особый интерес [8]. Существенно шире и информация, которую получает исследователь при применении газо-хроматографического метода. При использовании этого метода можно одновременно изучать не только основную реакцию полимеризации, но и побочные реакции, протекающие в реакционной среде (например, реакцию изомеризации). [c.85]

При кинетических исследованиях процесса полимеризации стирола обычно применяют гравиметрический, дилатометрический или калориметрический методы. Гравиметрический метод осуществляют путем проведения полимеризации в запаянных ампулах. Для прекращения процесса ампулу вскрывают и разбавляют содержимое раствором ингибитора или резко охлаждают. Полимер выделяют осадйтелем (обычно метанолом), промывают и высушивают под вакуумом. Эта методика позволяет анализировать изменение среднего молекулярного веса и МБР продукта по ходу процесса. [c.16]

Различные кинетические исследования замещенных производных нитрозобензола и нитрозонафтали-на показали, что эти соединения являются настолько сильными ингибиторами, что даже такой чувствительный метод, как дилатометрический, не дает возможности определить их относительную реакционную способность. Эти соединения сильно ингибируют даже полимеризацию различных акрилатов (например, метилметакрилата) [42]. [c.42]

Дилатометрический метод исследования блочной полимеризац к и [52] [c.347]

Исследования полистирольных систем дополняются аналогичными работами по полимеризации а-метилстирола. Уорсфолд и Байуотер [261 первыми исследовали кинетические закономерности реакции роста живущего поли-а-метилстирола в тетрагидрофуране. Но эти авторы еще не различали роль свободных ионов и ионных пар. Такое различие сделано позже Дейнтоном и Айвином [271, которые дилатометрическим методом определили кажущиеся константы скорости роста при различных разбавлениях и оценили с помощью кондуктометрического метода константу диссоциации ионных пар Kdiss Li-соли равна 5,6-10 моль/л в тетрагидропиране при —30°, Na-соли 3,8-Ю моль л в тетрагидрофуране при —ЗГ. Плотность заряда на карбанионе поли-а-метилстирола должна быть выше, чем на атоме С живущего полистирола, так как метальная группа является донором электронов. Поэтому Kdiss Na " 27 Ю моль л в тетрагидрофу- [c.417]