Апротонные среды, сольватация

Напротив, в полярных апротонных растворителях сольватация анионов обусловлена главным образом взаимодействием типа ион — диполь и ион — индуцированный диполь. Такие взаимодействия особенно важны при наличии больших поляризуемых мягких анионов с низкой плотностью заряда, находящихся в среде мягких полярных апротонных растворителей. Следовательно, хотя в общем случае такие растворители плохо сольватируют анионы, сольватация обычно улучшается в случае больших и более мягких анионов. С этим связана чрезвычайно высокая реакционная способность анионов в полярных апротонных растворителях в частности, при переходе от протонного к полярному апротонному растворителю константа скорости 8м2-реакций может возрасти на несколько порядков (см, разд. 5.4.2). [c.116]

Устойчивые фосфораны легко реагируют с альдегидами, но в общем они инертны по отношению к кетопам вследствие пониженной электрофильности. Однако реакцию с кетонами могут катализировать органические кислоты в неполярных (или апротонных) средах [89]. Катализ, вероятно, объясняется специфической сольватацией переходного состояния, так как скорость процесса определяется первой стадией. [c.270]

Механизм процесса зависит от полярности среды, которая определяет степень разделения заряда в переходном состоянии. В полярных растворителях степень разделения зарядов значительно выше, чем в малополярных и апротонных растворителях. Б полярных средах реализуется приведенный выше механизм, а в малополярных л-комплекс может превращаться в продукты по молекулярному механизму [46]. Определяющей скорость процесса, по-видимому, является стадия превращения л-комплекса. В случае полярных сред сольватация л-комплекса облегчает его переход в ион карбония, а скорость процесса обычно описывается уравнением второго порядка [c.52]

Для решения некоторых задач неорганического синтеза большое значение имеют среды с сильноосновными свойствами. В водной среде невозможно создать основность большую, чем та, которую имеют гидратированные ионы 0Н , —/Сь = 55,3 (разд. 33.4.1.5). Гидратированные ионы 0Н сильно отличаются по степени основности от свободных ионов ОН . Стабилизированная водородными мостиками гидратная оболочка экранирует свободную пару электронов гидроксид-иона, в то же время для свободного иона ОН" (/Сь 10 ) способность к присоединению протона возрастает на несколько порядков. Применение в качестве среды дипольных апротонных растворителей, в которых невозможна сольватация анионов, позволяет проявиться сильноосновным свойствам свободного иона 0Н . [c.458]

Сольватация ПВА метанолом осуществляется посредством водородной связи межу карбонильной группой звена ВА и гидроксильной группой СНзОН. Это взаимодействие в ИК-спектре характеризуется полосой поглощения 1720 см . О степени сольватации групп С=0 можно судить по значению отношения Ощо/Отв (/51736 —полоса поглощения несольватированной карбонильной группы). При разбавлении метанольного раствора ПВА неполярными (апротонными) растворителями уменьшается диэлектрическая проницаемость среды е и снижается степень сольватации полимера (рис. 4.1), что способствует упрочнению вну- [c.80]

Таким образом, можно заключить, что как сольватация анионов, так и образование ионных пар приводят к снижению скорости бимолекулярных реакций замещения [9]. Действие обоих этих факторов проявляется с наибольшей силой в случае небольших анионов, для которых характерна высокая плотность заряда. Можно с равным основанием говорить об ускорении бимолекулярных реакций замещения в среде апротонно-го растворителя или об их замедлении в среде протонного раст- [c.50]

При специфической сольватации анионов в апротонных растворителях, обусловленной главным образом водородными связями, снижается не только нуклеофильная реакционная способность, но и их основность. Поэтому анионы в полярных апротонных растворителях (диметилсульфоксид, N. К-диметилформамид и др.) являются более сильными основаниями, чем в протонных средах. Например, основность системы 4H,0JN" - (СН,)280 сравнима с основностью системы КЩ - МН, (жидкий). Сильные основания образуются при добавлении диметилсульфоксида к водным и спиртовым растворам гидроксидов щелочных металлов, так как в равновесной реакции происходит "десольватация аниона [c.144]

Однако нуклеофильность в огромной степени зависит от сольватации (см. 9.2.4). Приведенные в табл. 9.9 данные по нуклеофильности получены, к сожалению, в протонной среде — метаноле. При переходе от метанола к диполярным апротонным растворителям (ДМФА и др.) ряд нуклеофильности галогенид-ионов изменяется на обратный > СГ > Вг > Г, в целом же ряд нуклеофильности в ДМФА очень сильно отличается от ряда нуклеофильности в протонных средах (9.2.4). Измерение скоростей 8 у2-реакций в газовой фазе с помощью ионного циклотронного резонанса показало, что в отсутствие сольватации ряд нуклеофильности соверщенно непохож на тот, который приведен в табл. 9.9. Таким образом, достаточно четко определить понятие нуклеофильность чрезвычайно трудно, и нуклеофильность зависит не только от природы самого нуклеофила, но также и от природы субстрата и растворителя. [c.152]

Насколько сложной может при этом стать картина совместного влияния полярности среды и специфической сольватации видно хотя бы из данных, представленных на рис. 58. При добавлении к трег-бутиловому спирту ацетонитрила или нитробензола скорость сольволиза трег-бутилхлорида в этих смесях сначала возрастает. Это объясняется повышением полярности среды, поскольку указанные апротонные растворители более полярны. [c.299]

Различие между высокополярными амфотерными и апротонными диполярными растворителями сводится к стабилизации первыми анионов кислот вследствие электрофильной специфической сольватации. Если принять в качестве стандартной среды водный раствор, то при переходе к другим высокополярным амфотерным растворителям относительная кислотность — основность меняется мало, хотя абсолютные значения сильно зависят от основности растворителя. Однако при переходе к апротонным диполярным растворителям (диметилсульфоксид, ацетонитрил) существенным оказывается отмеченное выше отсутствие стабилизации анионов кислот вследствие специфической сольватации. Это приводит при переходе от воды к апротонным диполярным растворителям к упомянутому скачкообразному увеличению относительной кислотности положительно заряженных кислот типа ВН+ по сравнению с электронейтральными кислотами типа АН (табл. 55). [c.269]

Многочисленные данные такого рода относительно влияния растворителей на различные реакции (в том числе и не металлоорганических соединений) показали очевидную несостоятельность ранних представлений, когда считалось, что физическая характеристика растворителя (полярность, отражаемая диэлектрической проницаемостью) полностью определяет его поведение. Во второй половине 50-х годов стало ясно, что гораздо более важную роль играют специфические взаимодействия, обусловленные силами химического сродства, — сольватация и комнлексообразование как ее предельный случай. Стег.ень и характер сольватации сильно зависят от природы растворителя — его нуклеофильности, способности к образованию водородных связей, поляризуемости молекул, диполь-ного момента и т. д. Особенно велико различие между протонными и апротонными растворителями, среди которых целесообразно выделить подгруппу биполярных апротонных растворителей . Сильное влияние оказывает и природа растворенного вещества так, протонные растворители лучше сольватируют анионы, а биполярные апро-тонные — молекулы ртутноорганических соединений. Следует иметь в виду, что сольватация может не только способствовать, но и препятствовать протеканию реакции. [c.159]

Однако сольватация нуклеофильного реагента Ни оказывается не единственным фактором, определяющим резкий рост в диполярных апротонных средах скорости 8 Д-реакций аниона Ни с ковалентным субстратом К2. Переходное состояние такого процесса менее полярно, но более поляризуемо, чем исходные реагенты, поэтому диполярные апротонные растворители более эффективно сольватирукуг переходное состо5Шие по сравнению с протонными растворителями (гл. 3). [c.116]

Большое различие в степени сольватации жестких и мягких анионов в протонных и диполярных апротонных растворителях вызывает изменение нуклеофильности анионов в этих двух классах растворителей. Действительно, ряды нуклеофильности в протонной и апротонной среде сильно отличаются друг от друга (табл. 9.6). Б первую очередь это относится к нуклеофильности галогенвд-ионов в 5д 2-реакциях, для которых в метаноле, этаноле и других протонных растворителях нуклеофильность убывает в ряду 1 > Вг > СГ > Р . Однако в ДМФА, ДМСО, ацето-нитриле и ацетоне соблюдается совершенно иная последовательность СГ > Вг > Г, которая совпадает с нуклеофильностью в газовой фазе (см. раздел 9.2.3.а). Ряд нуклеофильности в протонной среде соответствует изменению поляризуемости анионов, тогда как в апротонной среде он соответствует изменению основности (т.е. сродства к протону) анионов. [c.118]

Особое внимание уделяется обратимым электродам, т. е. электродам, потенциал которых меняется в соответствии с уравнением Нернста при изменении концентрации определенных частиц в растворе. Это связано с возможностью использования таких э.тектродов для определения термодинамических характеристик и с тем, что протекающие на их поверхности реакции обычно просты и хорошо известны. Если для водных систем накоплен обширный материал по растворимости и равновесиям при комплексообразовании [404], то для неводных систем соог-ветствующих данных несравнимо меньше. Это означает, что для поиска подходящих термодинамических электродов второго рода в первую очередь необходимо исследовать явления растворимости и комплексообразования в указанных средах. Сольватация в апротонных электролитах часто является некоторым равновесием между координацией с катиона.ми и образованием водородных связей с анионами, причем как растворимость, так и стабильность комплексов может существенно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Довольно сложно найти соль, катион которой образует обратимую пару с соответствующим материалом электрода и которая в то же время сравнительно плохо растворима в растворах, содерн<ащих избыток анионов. Поведение проверенных временем водных систем, основанных на [c.203]

Было предпринято много попыток объяснить специфический эффект а-заместителей на свойства гетероатома. Ясно, что он не может быть обусловлен только сопряжением, ибо последнее, по крайней мере в пиридиновой системе, эффективнее проявляет себя из положения 4, чем из положения 2. В этой связи часто употребляют весьма туманный термин эффект близости , говорят о необходимости разработки специальной шкалы с-кон-стант для а-заместителей в пиридиновом ядре, выдвигают тезис о возможной роли сольватационных факторов. Остановимся несколько подробнее на последней идее, которая представляется наиболее конструктивной. Суть ее заключается в том, что в протонодонорных растворителях, в которых изучалось большинство реакционных серий, пиридиновый азот сильно сольватирован за счет образования межмолекулярных водородных связей. Это приводит к увеличению кажуш,ейся а-констан-ты по сравнению с апротонной средой на 0,2—0,25. Если в а-положении пиридинового ядра находится заместитель, он может по стерическим причинам затруднять сольватацию и в результате снижать кажущуюся электроотрицательность азагруппы в большей степени, чем если бы он был расположен в положении 4. Для проверки этой идеи сопоставлены кинетические данные для реакций сольволиза и газофазного пиролиза [c.122]

Реакции нуклеофильного замещения при синтезе производных целлюлозы могут проводиться как в водной среде, так и в среде органических растворителей (протонных и апротонных). Степень сольватации анионов, нуклеофильного реагента, являющаяся одним из основных факторов, определяющих скорость и направление реакции, различна для протоносодержащих и апротонных растворителей (в последних анион находится в практически несольватированном состоянии). Именно поэтому, как показано Слеткиной, [c.23]

Таким образом, можно считать, что собственный ацидифицирующий эффект полифторарильной группы в сравнении с арильной более правильно отражают данные по кислотности карбоновых кислот в апротонной среде, исключающие влияние специфической сольватации. [c.221]

В апротонных средах, даже если диэлектрическая проницаемость их достаточно велика (разд. 5.3.2) [1011], сольватация протекает в меньшей степени, чем в гидроксильных растворителях, и образование ионных пар становится здесь более важным. Несмотря на экспериментальные трудности (разд. 2.6), особенно в апротонных растворителях с очень низкой диэлектрической проницаемостью, например в бензоле (где пока еще даже нет согласующегося и непротиворечивого обобщения экспериментальных фактов) (ср., например [690, 1255, 704, 768]), четкие данные по ассоциации ионов были получены как при изучении гетеролиза нейтральных молекул , так и при протонировании олефинов [426—429]. [c.186]

Применительно к чистым жидкостям (8) представляет вариант установленного вамк ранее правила о,вЕ. Сольватация газов и жидкостей в апротонных средах, спиртов в бензоле, взаимодействие в сжиженных благородных газах и многие [c.161]

Анализ полученных данных показывает, что кислотность всех нитроэФиров в диполярных апротонных растворителях значительно ниже их кислотности в алифатических спиртах в большинстве случаев константы равновесия слишком малы для определения. Это, по всей вероятности, связано с затрудненностью сольватации карбаниона в апротонных средах. По этой же причине наблюдается сильное дифференцирующее действие хмзо на константы равновесия по сравнению с алифатическими спиртами. [c.136]

Исследование реакции (СНз)зСС1(ж.)- НС1+(СН2)2С=СН2, в которой реагент одвовреиенно служит средой, представляет интерес с двух точек зрения. Во-первых, благодаря высокой концентрации реагента здесь исключаются нногие кинетические трудности и, в принципе, можно получить гораздо более точные результаты по сравнению с реакцией в других апротонных средах, когда кинетика изучается в разбавленных растворах. Во-вто шх, в этом случае коэффициент Генри основного состояния равен давлению пара чистого вещества, поэтому для определения термодинамических функций сольватации активированного состояния (см.обзор ) достаточно знать константу скорости. [c.150]

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

Континуальная модель растворителя. Высоту барьера ПСЭ можно определить с меньшими вычислит, затратами на основе континуальной модели р-рителя. Обычно этот подход применяют к р-циям с переносом заряда в апротонных полярных средах, когда взаимод. среды и субстрата в осн. электростатическое. Р-ритель рассматривают как сплошной диэлектрич. континуум с диэлектрич. проницаемостью 5. В нем вырезают полость, в к-рую помещен реагирующий хим. субстрат (диэлектрич. проницаемость полости равна 1). Зарядовое распределение субстрата поляризует среду поле наведенной поляризации среды, в свою очередь, меняет зарядовое распределение субстрата. Результирующая поляризация среды Р(г) в точке пространства вне полости вместе с результирующим зарядовым распределением субстрата р(г) рассчитывается методом итераций. На каждой итерации электростатич. расчет Р(г) комбинируют с квантовохим. вычислением р(г). Этот метод расчета электростатич. составляющей сольватации наз. методом самосогласованного реакционного поля (метод ССРП). В простейших реализациях, если моделировать хим. [c.208]

В этом плане весьма перспективно использование в качестве аминирующих реагентов непосредственно самих К-карбокси-алкиламинов — иминодиуксусной, этилендиамин-Ы,Н -диуксус-ной и других кислот. Однако проведение реакции в водно-щелочной среде, которая обеспечивает гомогенность реакционной массы, приводит к преобладанию побочной реакции гидролиза исходных галогенпроизводных Вместе с тем большинство органических растворителей не обеспечивает гомогенности среды, так как исходные карбокси алкиламины нерастворимы в них Приемлемыми растворителями оказались диметилформамид и диметилсульфоксид, являющиеся, как известно, апротонными растворителями с высокими диэлектрической проницаемостью и полярностью, что играет немаловажную роль в процессах сольватации и способствует образованию четвертичных аммониевых солей — промежуточных соединений в процессе аминирования. [c.43]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

То, что реакция протекает лишь в апротонных диполярных растворителях, по-видимому, не случайно. Поскольку данный процесс в принципе представляет собой взаимодействие сульфид-иона с ацетиленом, Очень важно, чтобы растворитель не снижал активности анионов путем их сольватации. В ДМСО за счет его высокой диэлектрической проницаемости электролитическая диссоциация NajS на слабосольватированные сульфид-ионы усиливается. (Известно [46], что ДМСО специфически соЛьватирует главным образом катион с образованием комплекса.) Поскольку наибольший выход ДВС получен в среде ДМСО, естественно, что для дальнейшего изучения реакции использовался преимущественно этот растворитель. [c.11]

Согласно этой схеме комплекс R—СЬ -HOR, образованный за счет водородной связи, более реакционноспособен, чем не подверженная специфической сольватации молекула R—С1. В случае небольших добавок R OH комплекс и молекула R—С1 находятся между собою в равновесии, и суммарная скорость реакции определяется их параллельным мономолекулярпым превращением. Эффект электрофильного катализа является следствием сдвига указанного равновесия в сторону образования комплексов R—С1 HOR, на что накладывается влияние повышения полярности среды, если электрофильная добавка более полярна, чем основной апротонный компонент растворителя, либо наоборот. [c.287]

С количественной и качественной точек зрения успех применения модели сферы в непрерывном диэлектрике принципиально ограничены изменениями D 1) в пределах группы близких по природе протонных растворителей, обычно водных спиртов, водного диоксана и так далее, или 2) среди апротонных растворителей. В первом случае эффекты специфической сольватации ионов постоянны, и константы скорости нуклеофилыюго замещения, элиминирования, гидролиза амидов и эфиров проявляют ожидаемую зависимость от D [450, 466, 536]. Во втором случае нет сольватации ионов за счет образования водородных связей, и, поскольку D обычно ниже, электростатические эффекты выше. В качестве примера может служить ионизация в-мет-оксифенилтозилата, константа скорости которого грубо подчиняется закону (D — 1)/(2Z) + 1), если исключить из рассмотрения протонные растворители [7481. [c.382]

Таким образом, традиционный порядок изменения нуклеофильнос-ти галоидов 1 > ВГ > С1 реализуется лишь тогда, когда нуклео-фил дезактивируется сольватацией протонным растворителем Х - i -HS или при ассоциации с маленькими катионами М+Х . Естественный порядок, С1 > Вг > Г , наблюдался в диполярных апротонных растворителях при больших катионах, но относительные скорости все еще могут не отражать дисперсии нуклеофильности. Это вытекает из сравнения с меняющимися в значительно более широком диапазоне относительными скоростями обратимой реакции Меншуткина (3.110) в среде расплавленного (H- 5Hn)4NX (180°С) [c.626]

В этих растворителях становится существенной диссоциация ион-ЦЬ1Х пар. Следовательно, для кислот и оснований возможна диссоциация по схеме Бренстеда и для них могут быть определены соответствующие величины р/Са- Однако следует подчеркнуть, что анионы кислот при этом не стабилизированы за счет специфической сольватации. При диссоциации кислот эти анионы должны существовать в несвязанном виде, в то время как в случае аналогичной диссоциации сопряженных кислот ВН+ оснований В свободный анион кислоты, служащей источником протонов, сопутствует как свободному основанию В , так и сопряженной кислоте В—Н+. Анион А подвержен более интенсивной электрофильной специфической сольватации, чем нейтральное основание В . Поэтому при переходе от водной среды к диполярному апротонному растворителю равновесие (а) на последней схеме значительно больше сдвинуто влево, чем равновесие (б). Отсюда следует, что в таком растворителе относительная кислотность по Бренс-теду (/Са) электронейтральных кислот А—Н заметно ниже, чем кислот типа В—Н+ (сопряженных кислот электронейтральных оснований В ). [c.268]

Повышенные по оравнбнию с другими растворителями значения 81 в среде АН (рис. 7) можно объяснить относительно слабым взаимодействием молекул АН с поверхностью висмута при е О [22]. Особенно сильно увеличивается специфическая адсорбция С1 при переходе от протонных к апротонным растворителям. Этот эффект обусловлен значительным уменьшением энергии сольватации С1 при таком переходе. В то же время значения ег для аниона 5СЫ практически не зависят от природы растворителя. Анион S N является относительно длинным цилиндрическим ионом, вследствие чего в любом растворителе взаимодействие его с диффузным слоем является сильным, что нивелирует различия в его специфической адсорбции. [c.112]

Альтернативой использования диполярного апротонного растворителя является применение неполярной среды и катион-сольватирующей добавки. Так, хорошо известно и описано применение 3-диаминов для сольватации и повышения реакционной способности литийорганических соединений [15]. В 1963 г. стало известно, что растворители на основе полиэтиленгликоля являются автосольватирующими [16]. В обзоре 1965 г. [17] содержится предположение, что гексаметиловые эфиры цис- по зитов должны активировать анион вследствие сольватации катиона. [c.16]

Принято различать два типа взаимодействия между растворителем и растворенным веществом неспецифическую, и специфическую сольватацию [228]. В первом случае растворитель рассматривается как однородная изотропная среда, характеризуемая макроскопическими постоянными, такими, как диэлектрическая постоянная и показатель преломления, во втором — учитываются конкретные особенности строения молекул растворителя способность к образЬванию водородных связей, других донорно-акцепторных компле1ссов. По протонодонорной способности при образовании межмолекулярных водородных связей растворители делятся на протонные и апротонные, из которых последние в свою очередь подразделяются на полярные (биполярные) и неполярные. [c.76]

По данным авторов в случае IV а- в и V влияние растворителей на конфор-мационное равновесие незначительно. В случае же 2-окситетрагидропиранов (У1) имеется сильная зависимость аномерного эффекта от полярности растворителя. Переход от апротонных растворителей к воде значительно меняет положение конформационного равновесия, смещая его в сторону экваториального конформера. Стабилизация экваториальной конформации 2-окситетрагидропиранов в воде может быть обусловлена как увеличением диэлектричес1Сок проницаемости среды,, что уменьшает величину аномерного эффекта, так и сильной сольватацией гидроксильной группы, что увеличивает ее эффективный объем. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология