Стадии инициирования

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Процесс образования молекулы полимера состоит из следующих стадий инициирование — образование первичного свободного радикала из валентнонасыщенной молекулы мономера рост цепи — последовательное присоединение к радикалу молек л мономера с сохранением свободной валентности на конце растущей молекулы обрыв цепи — прекращение роста молекулы. [c.49]

По.пное изучение кинетики реакций полимеризации невозможно в пределах настоящей книги. Полезно, однако, исследовать простую модель ироцесса полимеризации, чтобы уяснить, какого рода уравнения встречаются в этой области. Некоторые полимеры образуются путем постепенного присоединения молекул мономеров, которые, будучи активированы катализатором, присоединяют к себе новые молекулы, увеличивая длину полимерной цепи. Обозначим через мономер, а через — активированный мономер. Стадия инициирования записывается тогда в виде [c.110]

Полимеризация в эмульсиях протекает по радикальному механизму и включает три элементарных стадии — инициирование, рост и обрыв полимерной цепи. [c.134]

Механизм, который удовлетворительно объясняет наблюдающуюся кинетику, состоит из стадии инициирования, на которой образуются атомы хлора, и последующей стадии, определяющей скорость реакции, на которой атом и молекула хлора взаимодействуют с молекулой окиси углерода. [c.30]

Таким образом, этот механизм представляет собой цепной радикальный процесс, включающий стадии инициирования, развития и обрыва цепи. Особенность его — существенная роль оксида у1 лерода в инициировании окисления оксида азота и образования озона. [c.34]

На основании результатов исследования низкотемпературных реакций (400—500°) в кварцевых сосудах, в которых скорость реакции примерно первого порядка относительно Н2 и нулевого порядка относительно О2 [39], вполне уместно предположить, что активные участки стенок заняты молекулами О2 и что Н2 может взаимодействовать с поверхностью с образованием гидрида ( УН в стадии инициирования), выделяя атом Н в газовую фазу. Для взрывных пределов реакция инициирования несущественна однако [c.392]

После стадии инициирования процесс со временем стремится к стабилизации. [c.71]

Широкое применение на практике получила радиационная полимеризация. Полимеризация представляет собой цепной процесс, состоящий из четырех основных стадий инициирования, роста цепи, обрыва цепи и передачи цепи. Специфической стадией радиационной полимеризации является стадия инициирования. [c.197]

Металлы могут участвовать как катализаторы в любой стадии окисления [103]. На стадии инициирования металлические катализаторы облегчают разложение гидропероксидов в тех случаях, когда образовавшиеся гидропероксиды оказываются стабильными и неспособными спонтанно разлагаться при данных температурных условиях. В этих системах возможны различные варианты взаимодействия металла с окисленным углеводородом. В некоторых, относительно редких случаях возможен прямой перенос электронов от углеводорода к металлу [c.78]

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома (уравнение 18). Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температурах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал (19). Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом (20) полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом (21), подобной реакции (2). Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция (21) отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисный радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод. [c.275]

В этом случае окисление можно сравнить с реакцией сополимериза-ции, протекающей 6 образованием полимера из двух мономеров (олефина и кислорода). Эту реакцию также можно разделить на три последовательно идущие стадии инициирование, развитие и обрыв. [c.288]

Важная роль трех основных стадий реакции (инициирование, развитие и обрыв) как факторов, определяющих скорость реакции, рассматривается ниже. Назначение стадии инициирования заключается в образовании активных центров, каждый из которых возбуждает периодически повторяющиеся циклы реакции. В основном общая скорость окисления является функцией числа активных центров, образующихся в единицу времени (скорость инициирования Г ) из числа повторений каждого цикла. Последний фактор представляет собой кинетическую длину цепи Ь). Точно так же, общая скорость окисления определяется произведением скорости полимеризации на длину цени [c.288]

Образовавшийся в ступени 3 /и/)е г-бутил-катион начинает новый цикл, взаимодействуя с этиленом, как в ступени 2. Этан образуется только в стадии инициирования, поэтому количество его небольшое. [c.312]

Как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста цепи и передачи (или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы, при полимеризации циклосилоксанов может иметь место передача цепи с разрывом или деполимеризация вследствие атаки активным центром силоксановых связей, соответственно в другой полимерной цепи или в своей цепи. Поэтому в общем случае полимеризация циклосилоксанов является обратимым процессом [c.472]

Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов п-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую о-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи [c.140]

Внедрение первой молекулы изопрена (стадия инициирования) может приводить к образованию аддуктов п-аллильного типа. В этом случае рост макромолекул будет осуществляться по связи л-аллил — титан в соответствии с закономерностями, установленными для я-аллильных систем (см. гл. 8) [c.218]

От полимеризации на литийалкилах указанный способ отличается только стадией инициирования, которая описывается реакциями [c.275]

В [44, 131 ] анализировалась кинетическая модель, включающая 7 стадий (/ = 1—4, 11, 13, 34). Был сделан вывод о том, что концентрация Н не только непрерывно растет в течение периода индукции, но и в любой момент времени пропорциональна скорости реакции 1 (она рассматривалась как основная стадия инициирования). Именно это обстоятельство, по мнению автора, и обосновывает введение реакции 1 в кинетическую модель, поскольку при Т а 1000 К эта реакция является лимитирующей. [c.339]

Теория цепных радикальных реакций достаточно хорошо разработана Положения этой теории можно привлечь и для объяснения закономерностей радикального расщепления в условиях гидрогенизационных процессов. Радикальная реакция складывается из стадий инициирования, роста и обрыва цепей. Стадия инициирования в процессе гидрогенизации может быть осуществлена или путем взаимодействия с катализаторо.м, или в результате прямого гомо-литического расщепления а-связи при достаточно высоких температурах. [c.114]

Поскольку образующийся на катализаторе полимер содержит на одном конце цепи винильную группу, а на другом — метильную, возникает вопрос, образуется ли двойная связь на стадии инициирования или обрыва. К сожалению, окончательных выводов об этом пока не сделано. [c.184]

Получается весьма сложная зависимость скорости реакции от концентрации этана, этилена и водорода. Если пренебречь реакциями, обратными реакциям (2) и (3), т. е. учитывать влияние продуктов только на стадию инициирования цепи, то [c.56]

Стадия инициирования — возникновения карбкатионов — для насыщенных углеводородов циклического и ациклического строе-, ния протекает одинаково. За счет высокой температуры возника- ет небольшое количество алкенов, которые, присоединяя протон от катализатора, превращаются в карбкатионы. [c.246]

Таким образом, результаты испытания влияния радикалов В и ВОз на окисление ингибированного масла показали, что при воздействии алкильных радикалов замедлители 1-й и 3-й групп сохраняют свое тормозящее влияние, что подтверждает их способность взаимодействовать с этими радикалами в тот момент, когда они появляются, т. е. в стадии инициирования цепной реакции (с образованием неактивных радикалов, не способных продолжать цепь). Отсюда становится понятным, почему действие замедлителей 1-й группы ограничивается периодом инициирования реакции. Они не в состоянии останавливать процесс в стадии его развития, поскольку не реагируют пи с радикалами ВО з, ведущими цепь, ни с гидроперекисями [68], обусловливающими ее разветвление. [c.301]

Из схемы видно, что в случае 1-й группы антиокислителей А Н имеет место отрыв цени только в стадии инициирования — замена активного радикала В неактивным радикалом, не способным продолжать цепь А во 2-й антиокислительной группе А2Н имеет место перевод гидроперекисей в стабильные продукты как в стадии инициирования, так и в стадии развития процесса и тем самым прекращение распространения цепи. Механизм задержки окисления антиокислителями 3-й группы в стадии инициирования тот же, что и для 1-й группы, а в стадии автокаталитической они тормозят развитие процесса, реагируя с перекисным радикалом, т. е. ведут себя аналогично антиокислителям 2-й группы. [c.303]

Продолжительность стадии инициирования сокращается при увеличении количества свободных радикалов. [c.218]

Гомолитическое нитрование парафиновых углеводородов азотной кислотой приводит к замещению атома водорода на нитрогруппу. Реакция протекает как цепной неразветвленный процесс, включающий стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи [19] [c.35]

Одно- или многостадийная химическая реакция, в результате которой образуются реакционноспособные частицы (радикалы, ионы и т.д.), участвующие в цепном процессе. Например, при радикальной полимеризации стирола стадией инициирования является термическая диссоциация специально вводимого в систему пероксида, диазосоединения либо иного соединения, легко образующего свободные радикалы. [c.236]

Во многих случаях фотохимический процесс является лишь частью механизма реакции, представляющей собою стадию инициирования свободных радикалов. В последующих стадиях таких реакций участвуют и молекулярные частицы системы, в связи с чем скорость такой реакции зависит и от концентрации реагирующих веществ [c.134]

I. Стадия инициирования (начала) цепи заключается в зарождении свободных радикалов, которые образуются из молекул или других нейтральных частиц под воздействием некоторого импульса энергии теплового, электрического, светового и т. д, В зависимости от используемого источника энергии, различают следующие способы инициирования. [c.181]

Противоокислитель может также воздействовать и на образовавшийся пероксид, переводя его в различные неактивные соединения и не допуская распада пероксида на новые радикалы, ведущие к разветвлению цепного процесса. Противоокислительные присадки могут вести себя по-разному, эффективно влияя на стадию инициирования реакции, либо на автокатали-тическую стадию процесса или на ту и другую одновременно [104]. [c.80]

Катионная полимеризация. Стадией инициирования при катионной полимеризации является образование комплексных ионов или ионных пар при взаимодействии кислот Льюиса с водой, га-логенводородами, галогеналкилами и т. п. В средах с низкой диэлектрической проницаемостью, где свободные катионы практически отсутствуют, процесс роста цепи осуществляется при непосредственном участии противоиона. [c.178]

При отсутствии агентов обрыва или переноса растущей полимерной цепи под влиянием лптийалкилов образуются полиизопрены с очень узкпм молекулярно-массовым распределенпем, которое приближается к распределению Пуассона. Такой характер ММР свидетельствует о быстром инициировании реакции полимеризации. В тех случаях, когда скорости стадий инициирования и роста цепи сопоставимы (полимеризация литийбутилом в цикло-гексане [39]) молекулярно-массовое распределение расширяется до значений Ми,/М = 1,5 — 2,5. [c.210]

Получение бутадиен-стирольных каучуков с применением металлического лития отличается только начальной стадией инициирования, которая осуществляется в специальном аппарате. Смесь мономеров, растворителя и регулятора молекулярной массы непрерывно подается в аппарат, где помещены крупные гранулы лития. Гранулы за счет перемешивания находятся во взвешенном состоянии. При интенсивном перемешивании в присутствии мономера и регулятора происходит пницпкрсзанпе. Раствор, содержащий активные центры живого полимера, поступает в батарею полимеризаторов и дальше процесс аналогичен процессу с применением литийалкилов. Расход металлического лития по этому способу близок к теоретическому. [c.277]

Это — типичная реакция разветвления диссоционно— рекомбинационный процесс 24 часто вводится во многие модели окисления [40, 127, 132]. Однако вопреки широко распространенному мнению, процесс 24 не является очень важным, по крайней мере на стадии инициирования. Причины этого очевидны — реакция невыгодна как термодинамически (идет с поглощением большого количества тепла), так и кинетически (ее скорость мала, во-первых, из-за низкого значения коэффициента скорости и, во-вторых, из-за того, что сами концентрации ОН малы в течение периода индукции). Ситуация, однако, меняется в тех случаях, когда процесс носит чисто цепной характер, а также тогда, когда процесс вступает в фазу выделения энергии. В этих случаях реакция 24 начинает играть заметную роль, и в принципиальном плане к ней полностью применимы замечания, сделанные по поводу реакции 10, поскольку реакция 24 есть реакция линейного обрыва по активному центру, идущая с большим тепловыделением. Теоретический расчет к 4 по модели трехчастичной рекомбинации по уравнениям (4.10), (4.11) [32, 82] при введении пересчетного множителя, как это сделано для реакций 8, 9, привел к значениям 24 = /(Т, М) (см. табл. 5). [c.289]

Одно- или многостадийная химическая реакция, в результате кого-рой образую тся реакционноспособные частицы (радикалы, ионы и л. д.), участвующие в цешюм процессе. Например, при радикалыюй полимеризации стирола стадией инициирования является термическая диссоциация спецн-аль[1о вводимого в систему пероксида, диазосоеднпения либо иного соедине-1ШЯ. легко образующего свободные радикалы. [c.72]

В данном звене цепи расходуется одна молекула исходного вещества. Поэтому число молекул, расходующихся в результате образования в стадии инициирования радикала, равно числу звеньев цепи, осуществляемых от инициирования до гибели цепи, называемому длиной цепи. Длина цепи V равна отношению скорости реакции ш, выраженной в молекулах, образовавщихся за единицу времени, к скорости инициирования цепей Шиниц. выраженной в радикалах, образующихся в стадии инициирования цепей в единицу времени [c.51]

Молекулярные реакции протекают независимо друг от друга. Цепные же реакции, протекающие в данной системе, всегда взаимосвязаны и, как правило, имеют общие стадии инициирования и обрыва цепей. Если термическому разложению подвергается смесь углеводородов А, В, С, Д,. .. и углеводород А распадается на радикалы с большей скоростью, чем другие углеводороды, то скорость инициирования цепей для всех углеводородов в смеси равна Аа[А]. Если при взаимодействии ведущих цепь радикалов с углеводородом В образуются неактивные радикалы В-, способные только к рекомбинации, и скорость гибели акт>1вных радикалов при этом больше, чем при других реакциях (рекомбинации и диспропорционирования), то скорость обрыва цепей для всех углеводородов в смеси равна й [Н-][В]. Из условия стационарности следует [c.85]

Углеводород, разлагающийся термически в чистом виде по неценному механизму вследствие того, что развивающие цепь радикалы образуются с очень малой скоростью, в смеси с другими углеводородами может распадаться по цепному механизму, так как стадия инициирования протекает в этом случае со значительно большей скоростью. В результате при термическом разложении смесей углеводородов радикалыно-цепные реакции играют основную роль. [c.86]

Радикально-цепной процесс термического разложения, как любой цепной процесс, складывается из трех стадий инициирование цепи продолжение пепи обрыв цепи. [c.224]

Температурная зависимость длины цепи определяется величиной ко, поскольку стадия инициирования обладает наибольшей энергией активации, т. е. с возрастанием температуры длина цепи должна уменьшаться. Обычно принято считать, что длина цепи всегда увеличивается с ростом температуры. Однако это зависит от соотношения энергий активации реакций продолжения и зарожде- [c.230]

Стадия инициирования активной ССЕ (Ед), получающейся при взаимодействии ССЕ (Е) с малоактивным растворителем Г Поверхностное натяжение (стг) растворителя К поверхпостиого иатяжепия растворителя II (оц). Процесс идет следующим образом [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология