ВЫХОД ЗА РАМКИ ПРИБЛИЖЕНИЯ ХАРТРИ — ФОКА

Большинство формул в теории многоэлектронных систем в случае стационарных состояний можно записать в компактном и удобном для работы виде, если использовать редуцированные матрицы плотности (РМП). В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спинюрбиталей. Роль РМП не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри - Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спинюрбиталей фр х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции. [c.80]

Один из способов выхода за рамки приближения Хартри - Фока состоит в следующем. Пусть система уравнений Хартри — Фока (2.81) решена, найдены спин-орбитали фх, ф . Построим из них РМП-1 р(х д ) по формуле (2.73) и далее оператор/>1 и оператор Фока Р (2.80). Будем рассматривать Р и Р] как заданные линейные самосопряженные операторы. Собственные функции оператора Фока [c.91]

Применительно к молекулам весьма нагляден другой способ выхода за рамки приближения Хартри—Фока (используемый, конечно, и в расчетах атомных структур) — неограниченный метод Хартри—Фока [54, 59]. Этот метод позволяет удовлетворительно описывать возбужденные состояния молекул. Его идею легче уяснить на примере электронной структуры радикала. В основном состоянии молекулы радикала на ее ВЗМО находится один электрон. Этого уже достаточно, чтобы суммарная плотность электронных облаков, имеющих спин одного из двух возможных направлений, скажем, спин а (см. стр. 16), отличалась от суммарной плотности электронов со спином р. Если говорить [c.28]

Гл. 14. Выход за рамки приближения Хартри — Фока [c.408]

ВЫХОД ЗА РАМКИ ПРИБЛИЖЕНИЯ ХАРТРИ-ФОКА [c.408]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология