Приближение Хартри—Фока

Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполняется при помощи волновых функций электронов. В нулевом приближении X — водородоподобные функции. После первого усреднения х уже отличаются от них. Снова выполняют усреднение, используя теперь Хм и получают новое решение с функциями хь и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей стадий не совпадут. Эта процедура поиска лучшей функции X называется само-согласованием. Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри представляет собой произведение самосогласованных одноэлектронных волновых функций — атомных орбиталей Хартри. Поэтому и приближение Хартри —Фока называют орбитальным или одноэлектронным приближением. С учетом спина волновая функция принимает вид определителя (см. 5). [c.35]

Таким образом, в приближении Хартри — Фока много электронная за-д ми сводится к задаче о движении каждого отдельного электрона в усредненном поле всех остальных электронов. [c.80]

Один из способов выхода за рамки приближения Хартри - Фока состоит в следующем. Пусть система уравнений Хартри — Фока (2.81) решена, найдены спин-орбитали фх, ф . Построим из них РМП-1 р(х д ) по формуле (2.73) и далее оператор/>1 и оператор Фока Р (2.80). Будем рассматривать Р и Р] как заданные линейные самосопряженные операторы. Собственные функции оператора Фока [c.91]

Другой способ выйти за рамки приближения Хартри - Фока состоит в использовании геминальных функций (см. гл. 4, 3). [c.92]

Указывалось, что задание конфигурации основного состояния молекул в ряде случаев сопряжены с известными трудностями. С точки зрения теории выбор между различными гипотетически возможными термами проводится при сопоставлении соответствующих им энергий. Эта задача не всегда решается в приближении Хартри - Фока, во всех сложных случаях следует прибегать к теории, учитьшающей эффекты электронной корреляции, например к методу наложения конфигураций. Подобное уточнение структуры волновой функции необходимо при расчете, например, молекулярных постоянных. [c.206]

Учет энергии электронной корреляции при теоретическом анализе химических реакций становится совершенно необходимым, когда в ходе реакций происходит разрушение электронных пар связей исходных структур. Прежде всего это относится к реакциям разрыва связей, так как расчет в рамках приближения Хартри—Фока может приводить к неправильным диссоциированным состояниям. К числу таких реакций принадлежат превращения, протекающие [c.208]

Рис. 23. Сравнение с экспериментом кривых полной энергии молекул и Рг, полученных в приближении Хартри — Фока (ХФ) и Хартри — Фока с учетом конфигурационного взаимодействия (КВ) в зависимости от межъядерного расстояния. Горизонтальная пунктирная линия показывает хартри-фоковскую полную энергию свободных атомов

В рамках остальных приближений Хартри-Фока положение сложнее. Так, в неограниченном методе Хартри-Фока для детерминанта с одним и тем же числом и спин-функций а и спин-функций р (так что число электронов N = 2и) при некоторой операции симметрии g возможен переход орбитали ф, из ф,а в орбиталь ф +, спин-орбитали ф +/Р и наоборот. Получающаяся функция будет отлична от исходной, хотя на ней все средние значения операторов, не зависящих от спина, так же как и операторов , будут одинаковы. Это говорит о том, что для такой задачи нужно использовать линейную комбинацию по крайней мере двух функций исходной Ф и преобразо-ванной Ф, поскольку они равноценны [c.312]

Подобные же соображения используются в теории возмущений мол. орбиталей, развитой М. Дьюаром (1952). В этой теории первоначально в п-электронном приближении рассматривалась энергия двух реагирующих неполярных молекул на основе выражения второго порядка теории возмущений, в к-ром осн. вклады, как прави.по, дают лишь слагаемые, включающие высшие занятые и низшие свободные мол. орбитали реагирующих молекул. Простейшим приме-ро.м является взаимод. акцептора электронов А (напр., ВНз) с донором электронов В (напр., ННз), приводящее к образованию комплекса с переносом заряда для такой системы осн. вклад в энергию взаимод. дает тот член в выражении для энергии, к-рый зависит от орбитальных энергий двух орбиталей высшей занятой О и низшей свободной А. Разработаны и развиваются т. наз. методы функционалов плотности, к-рые базируются на том, что по крайней мере для основного состояния молекулы энергия есть функционал электронной плотности. В приближении Хартри-Фока эта энергия представляет собой функционал всего лишь высшей занятой мол. орбитали. [c.122]

Кратко опишите приближение Хартри —Фока для вычисления энергии многоэлектронного атома. [c.167]

Ввиду малого вклада одноэлектронных возбуждений в величину X можно ожидать, что приближение Хартри —Фока, которое адекватным образом включает эффекты, обусловленные дальним межэлектронным взаимодействием, даст точное распределение заряда для случая, когда молекула находится в основном состоянии [5]. Поскольку основная часть эффекта искажения атомных орбиталей при образовании молекул включена в приближение самосогласованного поля, то можно ожидать, что эффекты поляризации остова (т. е. изменения корреляционной энергии валентных электронов с электронами остова) будут весьма малы, по-видимому, не более 0,1 эв [5]. [c.26]

Если для и использовать волновые функции в приближении Хартри — Фока [c.113]

Полная энергия молекулы в приближении Хартри - Фока может составлять 98-99 % от ее экспериментального значения. Тем не менее для решения основной химической задачи — изучения механизма протекания химической реакции приближение Хартри — Фока оказывается часто недостаточным. При разумном выборе геминальных функций достигается более точное описание электронных характеристик молекулы по сравнению с однотерминантным (в случае замкнутой электронной оболочки) приближением, однако для этого необходимо предварительно решить систему уравнений Хартри - Фока. [c.71]

Большинство формул в теории многоэлектронных систем в случае стационарных состояний можно записать в компактном и удобном для работы виде, если использовать редуцированные матрицы плотности (РМП). В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спинюрбиталей. Роль РМП не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри - Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спинюрбиталей фр х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции. [c.80]

Как уже неоднократно упоминалось, основные трудности много-электронной задачи связаны с межзлектронным взаимодействием. В приближении самосогласованного поля каждый электрон рассматривают как движущийся в усредненном поле всех остальных электронов, т.е. межэлектронное взаимодействие учитьшают в среднем. Многие свойства молекул удается удовлетворительно описать уже в этом приближении. Однако в ряде случаев погрешность приближения Хартри Фока оказьшается слишком большой. Например, погреншость рассчитанного методом Хартри - Фока адиабатического потенциала молекулы водорода для равновесного межъядерного расстояния имеет порядок [c.90]

В таких случаях надо выходить за рамки приближения самосогласованного поля, т.е. учитывать кулоновское отталкивание между электронами более детально. Об этом принято говорить кж об учете эффектов корреляции. В литературе термин электронные корреляции четко не определен, разные авторы вкладьшают в этот термин разный смысл. Уже в однодетерминаитном приближении движение электронов частично скоррелировано, так как связь (2.74) между РМП-2 и РМП-1 отличается от (2.72) для независимых частиц. Более определенным является термин энергия корреляции , под которым, как правило, понимают разность между точным (экспериментальным) значением энергии и значением (2.60), полученным в приближении Хартри - Фока. Оценки энергии корреляции показывают, что в тех слу-90 [c.90]

Яэьж метода вторичного квантования прост и лакош1чен, многие громоздкие преобразования с детерминантными функциями заменяется простыми операциями. Рассмотрим, например, оператор энергии в приближении Хартри - Фока. Пусть хартри-фоковская функ- [c.114]

При формировании качественных представлений об электронном строении атомов важная роль принадлежит приближению центральносимметричного потенциала, на основе которого атомную орбиталь записывают в виде произведений радиальной и сферической функций. Принцип Паули и приближение центрально-симметричного поля позволяют понять оболочечное строение атома и установить конфигурацию основного состояния. В тех случаях, когда можно ожидать несколько конкурирующих конфигураций, вопрос их выбора рещается либо экспериментально, либо численными расчетами в приближении Хартри — Фока. Лишь в исключительных случаях для установления терма основного состояния (см. гл. 3, 7) требуется построение более сложной, по сравнению с методом Хартри — Фока, волновой функции в форме наложения конфигураций. Эту логику рассуждений переносят и на теорию злектрон-ного строения молекул, однако здесь возникают новые вопросы. [c.187]

Наиболее важным является самый распространенный случай молекулы с несколькими валентными электронами. Строгий переход от случая одного валентного электрона к случаю нескольких валентных электронов в большинстве вариантов метода псевдопотенциала приводит к весьма сложным и громоздким формулам, буквальное применение которых сводит на нет все достоинства метода псевдопотенциала. В то же время надо помнить, что приближение Хартри - Фока и приближение замороженного остова уже были использованы. Поэтому все дальнейшее рассмотрение надо вести в пределах точности, обусловленной этими приближениями. Превьпшть точность не только бесполезно, но даже вредно, поскольку при этом неоправданно возрастают требования к машинным ресурсам. Кроме того, и сама схема расчета становится более громоздкой, что создает затруднения при ее реализации и увеличивает вероятность ошибки. [c.291]

Эта замена приводит к тому, что в приближении Хартри—Фока не учитывается скоррелированность движения электронов в атоме и молекуле в каждый момент времени (а не в среднем), вследствие которой электроны на отдельных орбиталях стремятся находиться как можно дальше друг от друга, т. е. существует кулоновская корреляция электронов. Разность между точной (нерелятшистс-кой) энергией и энергией, полученной методом Хартри—Фока, называют энергией корреляции [c.121]

Таким образом, диагональный матричный элемент гамильтониана < ФJ IФ. > равен энергии молекулы Е за вычетом орбитальной энергии Е,, а все недиагональные элементы, как уже было сказано, равны нулю. Как следует из уравнений (2), в выбранном базисе электронные состояния иона описываются однодетерминант-ными функциями Ф составленными из тех же спин-орбиталей, которые были получены для молекулы, а энергия /-го состояния катиона E отличается от энергии молекулы Е на величину соответст ющей орбитальной энергии, взятой с обратным знаком Е. - Е = -е.. Эта разность, как известно, называется вертикальным потенциалом ионизации/ . В итоге мы получили так называемую теорему Купманса (введенную Т. Купмансом в 1933 г.) в приближении Хартри-Фока потенциал ионизации равен взятой с обратным знаком орбитальной энергии ионизируемой молекулы. [c.290]

Для л-электронного приближения существенным является определение того, какое число л-орбиталей входит в полную Л -элек-тронную волновую функцию в каждом из определителей Слэтера. Однозначного ответа этот вопрос в общем случае нет, однако для отдельных систем или отдельных классов систем на него можно получить достаточно определенный ответ. Так, для сопряженных углеводородов (каждый из атомов углерода, входящий в сопряженный фрагмент, имеет три или менее ближайших соседа и все атомы этого фрагмента находятся в случае равновесной конфигурации в одной плоскости) прямой подсчет орбиталей минимального базиса (2. и 2р) показывает, что у каждого атома углерода имеется по одной базисной л-орбитали - 2р , антисимметричной относительно плоскости сопряженного фрагмента. Если к тому же исходить из самых что ни на есть простейших представлений о том, что о-орбитали суть локализованные двухцентровь(е молекулярные орбитали, на каждую из которых попадает один электрон от одного атома углерода, а число таких орбиталей равно числу ближайших соседей у данного атома, т.е. трем, то для заполнения л-орбиталей от каждого атома С остается по одному электрону. Этим простейшим рассуждениям можно дать и более строгое обоснование, если проводить, например, в приближении Хартри-Фока неэмпирические расчеты таких систем с учетом всех электронов. Тем не менее, и этот путь будет в определенной степени эмпирическим. В более сложных случаях, когда в системах появляются гетероатомы, решение проблемы числа л-электронов обычно достигается перебором небольшого количества возможных вариантов и выделением того из них, который дает лучшие результаты. [c.367]

Как уже говорилось в 5 гл. VI, в 1964 г П. Хоэнберг и В. Кон сформулировали теорему (и дали одно из ее доказательств), которая утверждает, что для основного состояния электронная плотность полностью определяет волновую функцию и все свойства молекулы в этом состоянии. Это утверждение может быть перенесено и на приближение Хартри-Фока, по крайней мере в тех его вариантах, где можно ввести единый фокиан для всей системы занятых орбиталей. Коль скоро плотности различны, функции и Ф2 основных состояний двух систем с одним и тем же набором частиц различаются хотя бы одной орбиталью, поскольку плотность определяется суммой квадратов модулей отдельных орбиталей. Для канонических хартри-фоковских орбиталей, собственных для фокиана, определяемого этими же орбиталями, задание одной орбитали при известном исходном гамильтониане по существу определяет весь набор хартри-фоковских занятых орбиталей основного состояния (для данного типа симметрии). По этой причине граничные орбитали (по крайней мере занятые), пусть некоторым сложным и неизвестным пока образом, определяют всю волновую функцию приближения Хартри-Фока и отражают поведение этой функции при изменении параметров задачи. [c.441]

Конечно существуют, и существуют в немалом числе исключения из правил сохранения орбитальной симметрии и теории фаничных орбиталей, причины которых часто бывают известны, хотя и не всегда заранее предсказуемы. Например, одной из причин может служить многоконфигурационный характер волновых функций соединений, возникающих на отдельных стадиях процесса, как впрочем и многостадийность процесса, не все стадии которого заранее легко предсказать. Еще одно обстоятельство, о котором уже говорилось ранее при обсуждении полуэмпирических методов, заключается в том, что, по существу, используемые конструкции являются даже не приближением Хартри-Фока, а еще более грубыми. Достаточно вспомнить про орбитальные энергии, из которых в рассмотренных корреляционных подходах слагается полная энергия и которые не дают этого результата непосредственно в приближении ССП. А то, что все-таки подобные грубые конструкции подчас дают качественно правильные результаты, определяется опять-таки тем, что они базируются на сохранении основного каркаса квантовомеханической теории и на общих, не зависящих от приближения идеях о симметрии систем или их отдельных фрагментов, дополняемых постоянными сопоставлениями с эмпирическими данными и закономерностями. [c.442]

Рассмотрим сначала электронную волновую функцию молекулы в одноконфигурационном приближении Хартри-Фока с молекулярными орбиталями представленными в виде линейной комбинации базисных атомных орбиталей центрированных только на ядрах [c.485]

В приближении Хартри — Фока, т. е. при применении метода са- осогласосаиного поля, сохраняют силу все общие следствия, вытекающие из упомянутой теории. Таким образом, в этом приближении можно решать и многоэлектронные проблемы. [c.35]

В настоящее время интенсивно изучаются поверхностные состояния и хемосорбция, при которой возникают энергетические уровни между двумя зонами дозволенных энергий бесконечного кристалла, вызванные гибридизацией атомных функций. Бесспорно, такие исследования будут иметь определенное значение для теории хемосорбции на германии. В последнее время уделяется также большое внимание функциям, локализованным вблизи хемосорбированных молекул, и функциям, нелокали-вованным. По-видимому, можно будет в рамках приближения Хартри — Фока простым способом проследить влияние заполненных объемных состояний на локализованные поверхностные состояния Таммовского типа и хемосорбционные. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология