Хартри фока

Так как метод Хартри — Фока — Рутана приближенный, то, естественно, получаемые в его рамках значения физических величин отличаются от экспериментальных. Вот некоторые примеры. Энергия диссоциации молекулы Нг по методу МО в зависимости от способа расчета оказывается равной от 255,7 до 350 кДж/моль, что в любом случае заметно ниже экспериментальной величины (458,5 кДж/моль). Для молекулы кислорода соответствующие значения равны 136 кДж/моль (теория) и 496 кДж/моль (эксп.). А молекулы Ра по Хартри — Фоку вообще существовать не должно. Кроме того, метод молекулярных орбиталей приводит к неправильным волновым функ- [c.184]

Метод Хартри — Фока используется для расчета распределения электронной плотности, орбитальных энергий и других физических характеристик в атомах и молекулах. В орбитальном приближении часто вместо сложно выражаемых АО Хартри — Фока применяют простые и хорошо аппроксимирующие их АО Слейтера. Наглядную картину многоэлектронного атома можно нарисовать на основе обобщения результатов квантовомеханических расчетов. Мысленно можно выделить в Л/-электронном атоме один рассматриваемый электрон. Остальные N — 1 электронов вместе с ядром составят атомный остов. Реальный потенциал, действующий на данный электрон, можно заменить суммой потенциала ядра и усредненного потенциала остальных N — 1 электронов. Эффективный заряд, действующий на электроны (2зфф), можно рассчитать, например, по правилам Слейтера. Эффективные заряды ядер атомов, по Слейтеру, приведены ниже. [c.35]

Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполняется при помощи волновых функций электронов. В нулевом приближении X — водородоподобные функции. После первого усреднения х уже отличаются от них. Снова выполняют усреднение, используя теперь Хм и получают новое решение с функциями хь и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей стадий не совпадут. Эта процедура поиска лучшей функции X называется само-согласованием. Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри представляет собой произведение самосогласованных одноэлектронных волновых функций — атомных орбиталей Хартри. Поэтому и приближение Хартри —Фока называют орбитальным или одноэлектронным приближением. С учетом спина волновая функция принимает вид определителя (см. 5). [c.35]

Метод Хартри — Фока [c.78]

В первой главе мы уже рассмотрели понятие о молекулярных орбиталях и спин-орбиталях в связи с обсуждением одноэлектронного приближения и метода ССП (метода Хартри — Фока). Здесь мы остановимся на теории МО более детально. Начнем с вопроса о способе представления молекулярных орбиталей. [c.175]

Орбиталь РФС" УФС Расчет по методу Хартри — Фока [c.338]

Уравнения Хартри - Фока можно записать в виде (2.63) и в случае открытых оболочек, когда однодетерминантное приближение несправедливо. Разница состоит в том, что в этом случае операторы р и Кр выражаются через спин-орбитали более сложным образом, чем (2.64) и [c.80]

Уравнения Хартри — Фока [c.79]

Строго говоря, получение точных решений уравнений (68) предполагает бесконечный базис функций, т. е. требует решения бесконечной системы уравнений. Но, как показал Рутан и как подтверждает обширная расчетная практика, удовлетворительного приближения можно достичь и при конечном базисе АО. При этом многое зависит от выбора базиса — его размеров и качества. Расширяя базисный набор путем добавления новых линейно-независимых функций, можно достичь такой ситуации, когда вычисляемые характеристики системы (орбитальные энергии, наборы коэффициентов и т. д.) окажутся нечувствительными к дальнейшему расширению базиса. В этом случае говорят о достижении хартри-фоковского предела. Предельный базисный набор АО дает очень точные результаты, почти такие же, как при численном интегрировании уравнений Хартри — Фока. Однако увеличение числа АО в базисе сопровождается существенным возрастанием вычислительных трудностей. Поэтому в реальных расчетах, особенно сложных многоатомных систем, используют базисы укороченные по сравнению с предельными. [c.180]

УРАВНЕНИЯ ХАРТРИ - ФОКА. [c.72]

Метод. Хартри — Фока учитывает лишь последний тип корреляции (дырку Ферми), движение же электронов с антипараллельными спинами в обычной теории ССП не скоррелировано, и такие электроны могут с заметной вероятностью одновременно находиться в одной и той же точке пространства. Действительно, вероятность (г ) нахождения электро- [c.185]

Наиболее распространенным методом приближенного решения многоэлектронной задачи является метод Хартри — Фока. Во многих случаях уже в этом приближении достигается требуемая точность. В других случаях хартри-фоковское решение является хорошей отправной точкой для построения более точных решений. [c.72]

Указанное обстоятельство надо иметь в виду при разработке методов решения системы (С), и в этом случае оно может оказаться недостатком. Однако инвариантность системы (С) относительно любых неособенных преобразований орбиталей является скорее достоинством этой системы. Поскольку имеется произвол в выборе орбиталей, их всегда можно подчинить какому-нибудь дополнительному условию или условиям и получить частный случай системы (С). Одним из таких частных случаев является система канонических уравнений Хартри - Фока. Но можно получить и другие частные случаи, соответствующие каким-то модельным представлениям о рассматриваемой физической системе, на основе которых можно развивать приближенные методы решения. Так, возникают представления о локализованных или делокапизованных орбиталях, а также о псевдопотенщ1але. [c.97]

КАНОНИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ХАРТРИ - ФОКА [c.80]

Орбиталь Конечное состояние РФС" УФС° Собственные значения, рассчитанные для N2 метолом ССП МО Хартри — Фока Расчет для N2 [c.338]

Пусть наилучшими спин-орбиталями являются такие, которые обеспечивают экстремальность функционала энергии. Уравнения для спин-орбиталей, получающиеся из требования экстремальности функционала знергии, названы уравнениями Хартри - Фока. Исследование характера экстремума (максимум, минимум, седловая точка) представляет собой задачу анализа устойчивости хартри-фоковского решения. [c.76]

Для систем с не очень большим числом электронов в расчетах с расширенным многоэкспоненциальным базисом АО ЕохФ составляет 99—99,9% Еэл- Однако радоваться этому обстоятельству приходится не всегда, ибо, несмотря на большую относительную точность расчета Еохф, энергия диссоциации молекулы (Ое) определяется в ограниченном методе Хартри — Фока с большой абсолютной ошибкой (вплоть до 200% от истинного значения), а иногда и с неверным знаком (как, например, для молекулы з). Это неудивительно, поскольку энергия диссоциации (энергия связи)—наименее удобная для квантовохимического расчета величина. Ведь она получается в виде малой разности двух больших величин — полной энергии молекулы и полной энергии исходных атомов (или фрагментов). [c.186]

В целом ряде квантово-химических задач удается получить более удобное и наглядное описание, если от канонических орбиталей Хартри — Фока перейти к их линейным комбинациям, которые должны быть линейно независимыми, но могут быть и не ортонормированными. Такие орбитали назовем неканоническими. [c.92]

Уравнения Адамса - Гильберта (2.100) можно рассматривать как уравнения Хартри — Фока с недиагональными множителями Лагранжа [c.99]

Система Хартри — Фока (51) является системой нелинейных интегродифференциальных уравнений. Нелинейность уравнений означает, что их решения ф1 есть собственные функции оператора Р, который, в свою очередь, определяется через эти орбитали ф/. Эта особенность уравнеций Хартри — Фока позволяет решать их методом итераций. Однако мы не будем останавливаться здесь на вычислительной стороне дела. [c.79]

Таким образом, в приближении Хартри — Фока много электронная за-д ми сводится к задаче о движении каждого отдельного электрона в усредненном поле всех остальных электронов. [c.80]

Выясним, какой физический смысл имеют собственные числа к канонических уравнений Хартри — Фока (2.81). Используя определения (2.56), (2.58), (2.59), напишем [c.89]

Эти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионизации для удаления электрона с молекулярной орбитали равна собственному значению с обратньЕМ знаком, полученному при расчетах молекулярных орбиталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри — Фока [36] (стабильная орбиталь имеет отрицательное собственное значение). Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации (т.е. при изменении молекулярньгх орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не вьшол-няется. [c.336]

Один из способов выхода за рамки приближения Хартри - Фока состоит в следующем. Пусть система уравнений Хартри — Фока (2.81) решена, найдены спин-орбитали фх, ф . Построим из них РМП-1 р(х д ) по формуле (2.73) и далее оператор/>1 и оператор Фока Р (2.80). Будем рассматривать Р и Р] как заданные линейные самосопряженные операторы. Собственные функции оператора Фока [c.91]

Другой способ выйти за рамки приближения Хартри - Фока состоит в использовании геминальных функций (см. гл. 4, 3). [c.92]

Большинство формул в теории многоэлектронных систем в случае стационарных состояний можно записать в компактном и удобном для работы виде, если использовать редуцированные матрицы плотности (РМП). В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спинюрбиталей. Роль РМП не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри - Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спинюрбиталей фр х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции. [c.80]

Под обычной теорией самосогласованного поля (ССП) мы подразумеваем так называемый ограниченный метод Хартри— Фока (ОХФ), в рамках которого поведение каждых двух спаренных электронов может быть описано одной и той же пространственной орбиталью, так что соответствующие МСО имеют вид (р,а и q) . В неограниченном методе Хартри — Фока (НХФ) это ограничение снято и используются различные орбитали для разныхспинов. [c.185]

Полная энергия молекулы в приближении Хартри - Фока может составлять 98-99 % от ее экспериментального значения. Тем не менее для решения основной химической задачи — изучения механизма протекания химической реакции приближение Хартри — Фока оказывается часто недостаточным. При разумном выборе геминальных функций достигается более точное описание электронных характеристик молекулы по сравнению с однотерминантным (в случае замкнутой электронной оболочки) приближением, однако для этого необходимо предварительно решить систему уравнений Хартри - Фока. [c.71]

Метод Хартри — Фока, или в иной терминологии метод самосогласованного поля (ССП), воспроизводит полную энергию молекулы в ряде случаев с поразительной степенью точности, полная энергия может достигать 99 % от экспериментального значения этой величины. Имеются тем не менее молекулы, характеристики которых представляются парадоксальными в методе ССП. Например, молекула Fj при равновесном расстоянии в однодетерминаитном приближении имеет отрицательную энергию связи, т.е. полная энергия молекулы оказывается превышающей сумму энергий свободных атомов. И в других случаях электронное строение некоторых молекул даже при равновесной геометрии должно описьшаться более точно, чем это принято в методе Хартри -Фока, т.е. с привлечением большего числа детерминантных функций. Это положение превращается в правило при рассмотрении процессов диссоциации молекулы, где особенно существенны эффекты электронной корреляции. [c.103]

Молекулярная орбиталь ф определяется обычно как собственная функция некоторого одноэлектронного гамильтониана, в качестве которого в принципе должен использоваться оператор Хартри —Фока (фокиан), так как именно он оптимальным образом учитывает согласованное взаимодействие электронов в молекуле. Практически же этот оператор часто [c.205]

Приведем поучительный пример, принадлежащий Д. Хартри [39], одному из создателей наиболее распространенного в настоящее время приближенного метода - метода Хартри - Фока. Если нужно задать волновую функцию (например, координатную) атома железа (26 электронов) в виде таблицы, то даже дная таблица с десятью значениями по каждой переменной будет содержать 10 чисел. (Это невообразимо большое число. Например, масса Солнца, выраженная в единицах масс протона, составляет всего 10° , т.е. на 20 порядков меньше). При тех же условиях таблица, соответствующая классической механике, будет содержать только 26 ООО значений. Этот пример показывает, что построение приближенного решения многозлектронной задачи требует больших усилий, опыта и изобретательности. [c.72]

Как упоминалось ранее, электронная плотность на р- или -орбита-лях может экранировать -электронную плотность от заряда ядра за счет того, что электронная плотность на р- и -орбиталях пронизывает х-орбиталь. Расчеты по методу Хартри—Фока показывают [6, 7], что уменьшение числа -электронов вызывает заметное увеличение полной х-электронной плотности на ядре железа. Поэтому при одинаковых лигандах и при отрицательном 6К/К катион Ре имеет заметно больший центровой сдвиг, чем Ре . Если исследовать эти ионы в ряду соединений, то интерпретация затрудняется, поскольку -, х- и р-элек-тронные плотности видоизменяются за счет ковалентного связывания. Например, для Ре увеличение 4х-электронной плотности приводит к снижению центрового сдвига, а увеличение 3 -элeктpoннoй плотности— к его росту. На основании этого были интерпретированы МБ-спектры ряда высокоспиновых комплексов железа [7]. В случае 8п центровой сдвиг растет с увеличением х-электронной плотности и снижается с увеличением р-электронной плотности. [c.291]

При использовании этих условий получают уравнения наиболее простого вида. Во многих случаях (но не всегда) требование ортогональности спин-орбиталей облегчает и решение уравнений. Для того чтобы вывести уравнения Хартри - Фока, сначала преобразуем функционал энергии, а затем проварьируем его. [c.76]

Таким образом, для наилучших в смысле экстремума функционала энергии спинюрбиталей Фр(х) получают систему уравнений, названную системой уравнений Хартри — Фока [c.79]

Дальнейщее исследование уравнений Хартри — Фока удобно производить, используя редуцированные матрицы плотности. [c.80]

Как уже неоднократно упоминалось, основные трудности много-электронной задачи связаны с межзлектронным взаимодействием. В приближении самосогласованного поля каждый электрон рассматривают как движущийся в усредненном поле всех остальных электронов, т.е. межэлектронное взаимодействие учитьшают в среднем. Многие свойства молекул удается удовлетворительно описать уже в этом приближении. Однако в ряде случаев погрешность приближения Хартри Фока оказьшается слишком большой. Например, погреншость рассчитанного методом Хартри - Фока адиабатического потенциала молекулы водорода для равновесного межъядерного расстояния имеет порядок [c.90]

Канонические уравнения Хартри - Фока, самосошасование, физический смысл собственных чисел [c.86]

В таких случаях надо выходить за рамки приближения самосогласованного поля, т.е. учитывать кулоновское отталкивание между электронами более детально. Об этом принято говорить кж об учете эффектов корреляции. В литературе термин электронные корреляции четко не определен, разные авторы вкладьшают в этот термин разный смысл. Уже в однодетерминаитном приближении движение электронов частично скоррелировано, так как связь (2.74) между РМП-2 и РМП-1 отличается от (2.72) для независимых частиц. Более определенным является термин энергия корреляции , под которым, как правило, понимают разность между точным (экспериментальным) значением энергии и значением (2.60), полученным в приближении Хартри - Фока. Оценки энергии корреляции показывают, что в тех слу-90 [c.90]

Запишем теперь с помощью матрицы плотности уравнения Хартри — Фока в однодетерминаитном приближении (см. гл. 2, 4). Каждое из слагаемых Зр х) и Кр(х), стоящих в левой части уравнения (2.63), зависит от индекса р. Однако ограничение д Фр можно отбросить, так как появляющиеся при этом дополнительные слагаемые в (2.63) взаимно сокращаются. Поэтому, если ввести операторы [c.86]

Систему уравнений (2.81) принято назьшать системой канонических уравнений Хартри — Фока. [c.88]

Система уравнений Хартри - Фока нелинейна, так как оператор Фока Р(л ) зависит от искомых спин-орбиталей Наиболее распростра- [c.88]

Воспользуемся сформулированным утверждением сначала для того, чтобы показать, каким образом канонические уравнения Хартри - Фока могут быть получены из системы (С). Пусть задача (С) рещена, т . найдены орбитали и РМП-1 p(j i ). При заданной p(j [x ) оператор Фока F есть линейный самосопряженный оператор. Уравнение (2.96) можно за1шсать в виде [c.98]

Если вспомнить, что F зависит от р(дс х ), то (2.98) с учетом (2.99) будут давать систему канонических уравнений Хартри - Фока. Отсюда можно сделать следующий вывод. Хотя система уравнений (С) в некотором смысле более нелинейна , чем система уравнений Хартри - Фока (каждое слагаемое уравнения зависит сразу от всех орбиталей а уравнение Хартри-Фока представляет собой сумму слагаемых, каждое из которых зависит не более чем от трех орбиталей), лишних решений система (С) не имеет. Каждому решению системы (С) соответствует решение системы канонических уравнений Хартри - Фока. Обе эти системы имеют не одно, а бесчисленное множество решений, и разные (линейно независимые) решения описывают основное и различные возбужденные состояния многоэлектронной системы. [c.98]

Физическая химия. Т.1 (1980) -- [ c.192 , c.491 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.398 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.103 , c.104 , c.106 , c.109 , c.204 , c.205 ]

Неорганическая химия (1987) -- [ c.33 ]

Электронное строение и свойства координационных соединений Издание 2 (1976) -- [ c.4 , c.183 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология