Хартри

Таблица 2. Система атомных единиц Хартри

Так как метод Хартри — Фока — Рутана приближенный, то, естественно, получаемые в его рамках значения физических величин отличаются от экспериментальных. Вот некоторые примеры. Энергия диссоциации молекулы Нг по методу МО в зависимости от способа расчета оказывается равной от 255,7 до 350 кДж/моль, что в любом случае заметно ниже экспериментальной величины (458,5 кДж/моль). Для молекулы кислорода соответствующие значения равны 136 кДж/моль (теория) и 496 кДж/моль (эксп.). А молекулы Ра по Хартри — Фоку вообще существовать не должно. Кроме того, метод молекулярных орбиталей приводит к неправильным волновым функ- [c.184]

Метод Хартри — Фока используется для расчета распределения электронной плотности, орбитальных энергий и других физических характеристик в атомах и молекулах. В орбитальном приближении часто вместо сложно выражаемых АО Хартри — Фока применяют простые и хорошо аппроксимирующие их АО Слейтера. Наглядную картину многоэлектронного атома можно нарисовать на основе обобщения результатов квантовомеханических расчетов. Мысленно можно выделить в Л/-электронном атоме один рассматриваемый электрон. Остальные N — 1 электронов вместе с ядром составят атомный остов. Реальный потенциал, действующий на данный электрон, можно заменить суммой потенциала ядра и усредненного потенциала остальных N — 1 электронов. Эффективный заряд, действующий на электроны (2зфф), можно рассчитать, например, по правилам Слейтера. Эффективные заряды ядер атомов, по Слейтеру, приведены ниже. [c.35]

Метод Хартри — Фока [c.78]

В первой главе мы уже рассмотрели понятие о молекулярных орбиталях и спин-орбиталях в связи с обсуждением одноэлектронного приближения и метода ССП (метода Хартри — Фока). Здесь мы остановимся на теории МО более детально. Начнем с вопроса о способе представления молекулярных орбиталей. [c.175]

Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполняется при помощи волновых функций электронов. В нулевом приближении X — водородоподобные функции. После первого усреднения х уже отличаются от них. Снова выполняют усреднение, используя теперь Хм и получают новое решение с функциями хь и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей стадий не совпадут. Эта процедура поиска лучшей функции X называется само-согласованием. Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри представляет собой произведение самосогласованных одноэлектронных волновых функций — атомных орбиталей Хартри. Поэтому и приближение Хартри —Фока называют орбитальным или одноэлектронным приближением. С учетом спина волновая функция принимает вид определителя (см. 5). [c.35]

Орбиталь РФС" УФС Расчет по методу Хартри — Фока [c.338]

Для расчета электронной структуры сложных молекул метод МО ЛКАО в наиболее общей форме был развит Рутаном [75, 85, 86] на основе идей Хартри и Фока. Полученные Рутаном уравнения имеют вид, аналогичный (4.3) и (4.4). Отличие состоит в том, что матричные элементы включают наряду с молекулярными интегралами типа (4.5) и (4.6), которые могут быть вычислены, коэффициенты Сд/, которые неизвестны с самого начала. Решение уравнений Рутана проводится методом итераций, т. е. по заданному набору коэффициентов с г находятся и е , а затем по е с помощью (4.3) отыскивается новый набор с г, и такая процедура повторяется до совпадения предыдущего результата с последующим. Итерационный метод получил название метода самосогласованного поля (в литературе метод Рутана принято называть сокращенно методом ССП МО ЛКАО). [c.54]

Строго говоря, получение точных решений уравнений (68) предполагает бесконечный базис функций, т. е. требует решения бесконечной системы уравнений. Но, как показал Рутан и как подтверждает обширная расчетная практика, удовлетворительного приближения можно достичь и при конечном базисе АО. При этом многое зависит от выбора базиса — его размеров и качества. Расширяя базисный набор путем добавления новых линейно-независимых функций, можно достичь такой ситуации, когда вычисляемые характеристики системы (орбитальные энергии, наборы коэффициентов и т. д.) окажутся нечувствительными к дальнейшему расширению базиса. В этом случае говорят о достижении хартри-фоковского предела. Предельный базисный набор АО дает очень точные результаты, почти такие же, как при численном интегрировании уравнений Хартри — Фока. Однако увеличение числа АО в базисе сопровождается существенным возрастанием вычислительных трудностей. Поэтому в реальных расчетах, особенно сложных многоатомных систем, используют базисы укороченные по сравнению с предельными. [c.180]

Предельный хартри-фоковский базисный набор даже для атомов элементов П периода включает все АО вплоть до вакантных в основном состоянии этих атомов 3 - и 4/-орбиталей. [c.180]

Квантовые числа п, I и пг1 определяют собственные значения операторов энергии Е, квадрата момента импульса Р и его проекции на ось внешнего поля (в атомных единицах Хартри) [c.25]

Метод. Хартри — Фока учитывает лишь последний тип корреляции (дырку Ферми), движение же электронов с антипараллельными спинами в обычной теории ССП не скоррелировано, и такие электроны могут с заметной вероятностью одновременно находиться в одной и той же точке пространства. Действительно, вероятность (г ) нахождения электро- [c.185]

Уравнения Хартри - Фока можно записать в виде (2.63) и в случае открытых оболочек, когда однодетерминантное приближение несправедливо. Разница состоит в том, что в этом случае операторы р и Кр выражаются через спин-орбитали более сложным образом, чем (2.64) и [c.80]

Уравнения Хартри — Фока [c.79]

Орбиталь Конечное состояние РФС" УФС° Собственные значения, рассчитанные для N2 метолом ССП МО Хартри — Фока Расчет для N2 [c.338]

УРАВНЕНИЯ ХАРТРИ - ФОКА. [c.72]

Наиболее распространенным методом приближенного решения многоэлектронной задачи является метод Хартри — Фока. Во многих случаях уже в этом приближении достигается требуемая точность. В других случаях хартри-фоковское решение является хорошей отправной точкой для построения более точных решений. [c.72]

Первое и второе слагаемые в (6.1) суть операторы кинетической и потенциальной энергии. Уравнение записывают также, используя систему атомных единиц Хартри, принятую в физике микрочастиц (табл. 2). При этом вид уравнения (6.1) значительно упрощается [c.25]

Формулы (21.30) — (21.32) справедливы только для Н . В формулах (21.30) — (21.32) а, р, 5 и выражаются в атомных единицах Хартри. [c.68]

Для систем с не очень большим числом электронов в расчетах с расширенным многоэкспоненциальным базисом АО ЕохФ составляет 99—99,9% Еэл- Однако радоваться этому обстоятельству приходится не всегда, ибо, несмотря на большую относительную точность расчета Еохф, энергия диссоциации молекулы (Ое) определяется в ограниченном методе Хартри — Фока с большой абсолютной ошибкой (вплоть до 200% от истинного значения), а иногда и с неверным знаком (как, например, для молекулы з). Это неудивительно, поскольку энергия диссоциации (энергия связи)—наименее удобная для квантовохимического расчета величина. Ведь она получается в виде малой разности двух больших величин — полной энергии молекулы и полной энергии исходных атомов (или фрагментов). [c.186]

Приведены только некоторые из единиц системы, предложенной в 1928 г Дж. Хартри для атомной физики. [c.26]

КАНОНИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ХАРТРИ - ФОКА [c.80]

Пусть наилучшими спин-орбиталями являются такие, которые обеспечивают экстремальность функционала энергии. Уравнения для спин-орбиталей, получающиеся из требования экстремальности функционала знергии, названы уравнениями Хартри - Фока. Исследование характера экстремума (максимум, минимум, седловая точка) представляет собой задачу анализа устойчивости хартри-фоковского решения. [c.76]

Система Хартри — Фока (51) является системой нелинейных интегродифференциальных уравнений. Нелинейность уравнений означает, что их решения ф1 есть собственные функции оператора Р, который, в свою очередь, определяется через эти орбитали ф/. Эта особенность уравнеций Хартри — Фока позволяет решать их методом итераций. Однако мы не будем останавливаться здесь на вычислительной стороне дела. [c.79]

В качестве исходных (базисных) используют обычно слете-ровские, хартри-фоковские или другие АО валентных электронов атомов, входящих в молекулу. [c.52]

Для каждой фд существует некоторая граничная поверхность Ф (г) = onst, внутри которой сосредоточено 90 или 99% заряда электрона. Плотность вероятности можно трактовать как электронное облако, которое размазано внутри граничной поверхности, с плотностью заряда в любой точке, пропорциональной величине Фд(л). Для атомов можно получить решение уравнения Шредингера в хорошем приближении. Это решение обычно представляют в виде так называемых слетеровских АО, хартри-фоковских АО и других одноэлектронных функций ф . [c.51]

Эти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионизации для удаления электрона с молекулярной орбитали равна собственному значению с обратньЕМ знаком, полученному при расчетах молекулярных орбиталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри — Фока [36] (стабильная орбиталь имеет отрицательное собственное значение). Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации (т.е. при изменении молекулярньгх орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не вьшол-няется. [c.336]

Таким образом, в приближении Хартри — Фока много электронная за-д ми сводится к задаче о движении каждого отдельного электрона в усредненном поле всех остальных электронов. [c.80]

Большинство формул в теории многоэлектронных систем в случае стационарных состояний можно записать в компактном и удобном для работы виде, если использовать редуцированные матрицы плотности (РМП). В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спинюрбиталей. Роль РМП не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри - Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спинюрбиталей фр х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции. [c.80]

Под обычной теорией самосогласованного поля (ССП) мы подразумеваем так называемый ограниченный метод Хартри— Фока (ОХФ), в рамках которого поведение каждых двух спаренных электронов может быть описано одной и той же пространственной орбиталью, так что соответствующие МСО имеют вид (р,а и q) . В неограниченном методе Хартри — Фока (НХФ) это ограничение снято и используются различные орбитали для разныхспинов. [c.185]

Молекулярная орбиталь ф определяется обычно как собственная функция некоторого одноэлектронного гамильтониана, в качестве которого в принципе должен использоваться оператор Хартри —Фока (фокиан), так как именно он оптимальным образом учитывает согласованное взаимодействие электронов в молекуле. Практически же этот оператор часто [c.205]

Полная энергия молекулы в приближении Хартри - Фока может составлять 98-99 % от ее экспериментального значения. Тем не менее для решения основной химической задачи — изучения механизма протекания химической реакции приближение Хартри — Фока оказывается часто недостаточным. При разумном выборе геминальных функций достигается более точное описание электронных характеристик молекулы по сравнению с однотерминантным (в случае замкнутой электронной оболочки) приближением, однако для этого необходимо предварительно решить систему уравнений Хартри - Фока. [c.71]

Как упоминалось ранее, электронная плотность на р- или -орбита-лях может экранировать -электронную плотность от заряда ядра за счет того, что электронная плотность на р- и -орбиталях пронизывает х-орбиталь. Расчеты по методу Хартри—Фока показывают [6, 7], что уменьшение числа -электронов вызывает заметное увеличение полной х-электронной плотности на ядре железа. Поэтому при одинаковых лигандах и при отрицательном 6К/К катион Ре имеет заметно больший центровой сдвиг, чем Ре . Если исследовать эти ионы в ряду соединений, то интерпретация затрудняется, поскольку -, х- и р-элек-тронные плотности видоизменяются за счет ковалентного связывания. Например, для Ре увеличение 4х-электронной плотности приводит к снижению центрового сдвига, а увеличение 3 -элeктpoннoй плотности— к его росту. На основании этого были интерпретированы МБ-спектры ряда высокоспиновых комплексов железа [7]. В случае 8п центровой сдвиг растет с увеличением х-электронной плотности и снижается с увеличением р-электронной плотности. [c.291]

Приведем поучительный пример, принадлежащий Д. Хартри [39], одному из создателей наиболее распространенного в настоящее время приближенного метода - метода Хартри - Фока. Если нужно задать волновую функцию (например, координатную) атома железа (26 электронов) в виде таблицы, то даже дная таблица с десятью значениями по каждой переменной будет содержать 10 чисел. (Это невообразимо большое число. Например, масса Солнца, выраженная в единицах масс протона, составляет всего 10° , т.е. на 20 порядков меньше). При тех же условиях таблица, соответствующая классической механике, будет содержать только 26 ООО значений. Этот пример показывает, что построение приближенного решения многозлектронной задачи требует больших усилий, опыта и изобретательности. [c.72]

При использовании этих условий получают уравнения наиболее простого вида. Во многих случаях (но не всегда) требование ортогональности спин-орбиталей облегчает и решение уравнений. Для того чтобы вывести уравнения Хартри - Фока, сначала преобразуем функционал энергии, а затем проварьируем его. [c.76]

Таким образом, для наилучших в смысле экстремума функционала энергии спинюрбиталей Фр(х) получают систему уравнений, названную системой уравнений Хартри — Фока [c.79]

Дальнейщее исследование уравнений Хартри — Фока удобно производить, используя редуцированные матрицы плотности. [c.80]

Канонические уравнения Хартри - Фока, самосошасование, физический смысл собственных чисел [c.86]

Запишем теперь с помощью матрицы плотности уравнения Хартри — Фока в однодетерминаитном приближении (см. гл. 2, 4). Каждое из слагаемых Зр х) и Кр(х), стоящих в левой части уравнения (2.63), зависит от индекса р. Однако ограничение д Фр можно отбросить, так как появляющиеся при этом дополнительные слагаемые в (2.63) взаимно сокращаются. Поэтому, если ввести операторы [c.86]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.64 ]

Электрические явления в газах и вакууме (1950) -- [ c.244 ]

Валентность и строение молекул (1979) -- [ c.47 ]

Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [ c.82 ]

Эволюция основных теоретических проблем химии (1971) -- [ c.252 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология