Радикал электронная структур

Каждую молекулу, ион или свободный радикал, имеющие только локализованные электроны, можно изобразить электронной формулой, называемой структурой Льюиса, которая показывает локализацию этих электронов. В формулах Льюиса указывают только валентные электроны они могут вхоДить в ковалентную связь, соединяющую два атома, или быть непо-деленными. Студент должен уметь правильно изображать электронные структуры молекул. Поскольку положение электронов меняется в ходе реакции, необходимо знать, где находятся электроны до смещения и куда они переходят. Существует несколько общих правил, которыми полезно руководствоваться. [c.26]

Величина константы изотропного С-СТВ говорит в пользу плоской структуры [21] радикала СН3, д = 38,5 Э. Для радикала СР,, как установлено, а = 271,6 Э [21] следовательно, у этого радикала пирамидальная структура, причем неспаренный электрон находится на, 5-орби-тали. [c.42]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Рис. А.36. Электронная структура радикала СНз.

Значение рассчитанной по этой формуле константы сверхтонкого взаимодействия для атома водорода, равное 508 Гс, находится в хорошем соответствии с экспериментом. В ароматических радикалах неспаренный электрон занимает 2/ я-орбиталь. Плоскость ядра, в которой находится протон, и узловая плоскость 2рл-орбитали в этом случае совпадают, поэтому вероят ность нахождения неспаренного электрона в этих плоскостях равна нулю. Однако это противоречит факту наблюдаемой вследствие взаимодействия протона с электроном радикала сверхтонкой структуры спектра. На основании экспериментальных результатов и теоретических рассуждений пришли к выводу, что в Г -орбитали атома водорода, входящего во фрагмент [c.269]

Резюмируя, можно сказать, что при выводе электронной структуры молекулы органического соединения или радикала необходимо учитывать для каждого атома следующее [c.15]

Этот ряд характеризует влияние кристаллического поля лигандов при замене водорода донорными группами в фенильных кольцах органического радикала дифенила. Эти данные требуют детального квантово-механического рассмотрения, которое позволит установить количественно зависимость электронной структуры меди в хелатном узле от дальнего окружения. [c.206]

Во всех рассмотренных выше стабильных радикалах трехвалентного углерода неспаренный электрон делокализован по системе сопряженных связей. Электронная структура радикала с трехвалентным углеродом является лишь одной из нескольких других структур, в которых этот углерод четырехвалентен. Таким образом, делокализация неспаренного электрона приводит к резонансу ряда классических бутлеровских структур и понятие трехвалентного состояния углерода в этих радикалах, с которым мы все время имели дело, чисто условно. [c.51]

Облученный полистирол дает характерный широкий спектр, имеющий, по-видимому, три линии [1, 57, 102]. Учитывая приведенное выше обсуждение результатов, полученных для других полимеров, можно было бы сразу сделать вывод, что радикал имеет структуру X, в которой с электроном [c.452]

Поскольку реакционная способность радикалов определяется в первую очередь их электронной структурой, в качестве одного из критериев реакционной способности радикалов часто пытаются использовать плотность неспаренного электрона на реакционном центре радикала. [c.17]

Химические свойства нового радикала -В, как правило, похожи на свойства К, так как оба они имеют электронные структуры одного типа, и за процессом замещения (4) должен следовать другой аналогичный процесс (5), (6) и т. д. [c.26]

Если считать наиболее вероятным процессом ионизации переход л—>Яоо, то в зависимости от того, из какой электронной пары (О или N) произошло выбивание электрона, образуются два изомерных радикал-иона Mi и Мц. Наличие равновесия между ионами Mi и Мц, по-видимому, является процессом относительно маловероятным, так как обе группировки разделены насыщенным атомом углерода. Однако после отрыва атома галогена или водорода первоначально различные электронные структуры должны с большей вероятностью эволюционировать в направлении весьма стабилизированной структуры иона [c.270]

Рис. 1.1. Электронная структура радикального фрагмента нитроксильного радикала и связан-

Солодовников С. П., Прокофьев А. И., Электронные структуры радикал-анионов, Усп. хим., 39, 591—606 (1970). [c.227]

I,5% свободного радикала. По электронной структуре новый радикал, по-видимому, занимает промежуточное положение между иминоксилами и солью Фреми. [c.35]

Спектроскопия ЭПР регистрирует взаимодействие ( расщепление ) между неспаренным электроном и соседними магнитными ядрами, особенно Н, что приводит к очень сложному набору линий. Их анализ может дать много ценной информации о пространственной и электронной структуре радикала. Так, отщепление водорода от циклогептатриена (38) с помощью -ОН приводит к радикалу, имеющему очень простой ЭПР-спектр восемь расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга линий, указывающих на взаимодействие неспаренного электрона с семью эквивалентными ядрами Н. Образующийся радикал, следовательно, не может иметь структуру (39), которая должна была бы иметь гораздо более сложный спектр ЭПР он должен быть делокализованной частицей в соответствии со структурой (40) (ср. разд. 5.2) [c.345]

Для того чтобы разобраться в природе радикала аммония, рассмотрим электронные структуры атома азота и молекулы аммиака [c.370]

Электронная структура этого азотсодержащего радикала сохраняется неизменной и в 1-нитропропане [c.387]

Квантовохимические расчеты электронной структуры гомологических рядов триметил- и триэтиламмониевых катионов показывают как общие тенденции изменения характеристик ионов с ростом радикала, проявляющиеся, прежде всего, в снижении суммарного положительного заряда гоповы катиона, росте структуры и повышении энергий гранич-Hbix орбиталей, так и аыяаляют существенные различия, связанные с оолее сложным распределением электронной плотности на атомах углерода этильных групп. Последнее указывает на необходимость использования карт электрического потенциала для описания взаимодействия анионов с четвертичными аммонийными катионами. [c.158]

Комплексы пропанола-1 с 80 и 96%-й Н2504 изучены в работе [145]. Отсутствие в спектрах ЯМР Н изменения мультиплетности сигналов спирта указывает на отсутствие изомеризации ионных превращений углеводородного радикала. С другой стороны, сдвиг сигналов ОН-группы и протонов радикала в слабое поле указывает на перестройку электронной структуры всей молекулы спирта (табл. 3.4). [c.74]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

ФОТОХИМЙЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, хим. р-ции, протекающие под действием света. Поглощение фотона с длиной волны 100-1500 нм, чему соответствует энергия 0,8-12,4 эВ (80-1200 кДж/моль), вызывает квантовый переход молжулы в-ва из основного электронного состояния в одно из возбужденных состояний или фотоионизацию - отщепление алектрона и образование катион-радикала. Возбужденные состояния молекул имеют отличную от основного состояния электронную структуру и, как правило, более высокую реакционную способность. Молекулы вступают в хим. р-ции, первичные продукты к-рых (ионы, радикалы, изомеры) чаще всего оказываются нестабильными. Конечные продукты Ф. р. появляются в результате обычных термич. р-ций, к-рые протжают либо непосредственно с участием первичных частиц, либо как рад последовательных хим. превращений. [c.179]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

Механизмы таких реакций разнообразны. В одном случае радикал и ион сближаются и происходит перескок электрона от окислителя к восстановителю. В другом случае радикал замещает лиганд во внутренней координационной сфере комплекса, где происходит перенос электрона. В третьем случае радикал реагирует с лигандом с последутощей перестройкой электронной структуры комплекса. Константы скорости таких реакций в зависимости от реагентов и условий изменяются в интервале 10 - 1 лДмоль с). [c.315]

На рис. XI. 14 показана схема электронной структуры свободного радикала нитроксильиого типа и ориентированная относительно него система координат, в которой тензор СТВ [c.281]

Полученные в [13] результаты позволяют заключить, что сольватация нерадикальных участков возмущает электронную структуру нитроксильного радикала, приводит к перераспределению спиновой плотности, что отражается на величинах вариации спектроскопических параметров при изменении свойств растворителя. В результате чувствительность разных типов нитроксильных радикалов к полярности (гидрофипьности) среды оказывается различной (см. рис. 5), увеличиваясь в ряду [c.190]

Анилин, углеводы, глицерин и ряд других спиртов тормозят это окисление настолько сильно, что их можно применять для стабилизации титрованных растворов сульфитов для объемного анализа. Сульфиты могут вызывать автоокисление многих ингибиторов, например арсенитов, нитритов и альдегидов. Габер и Вильштеттер и Бекстром успешно интерпретировали механизм этого процесса окисления как цепной процесс, идущий через радикал ион ЗОз (или НЗОз ). Этому радикалу можно приписать электронную структуру (УП). в которой у атома серы имеется нечетное число электронов [c.256]

Одно из наиболее важных замечаний, которое следует сделать до начала разбора электронной структуры молекулы, — это то, что осевая симметрия радикала С5Н5 (или молекулы СеНе, если придется иметь с ней дело) при вступлении его в молекулу сохраняется. Следовательно, можно представить себе, что в процессе образования свяаи атомные орбиты металла попросту наплавляются на различные уже имеющиеся МО обоих колец, если говорить тем же языком, что и при обсуждении НеН+. В этом отношении оба кольца, входящие в сэндвич, действуют совместно. Если вступающая во взаимодействие АО металла расположена симметрично над и под экваториальной плоскостью молекулы (как, например, 4s АО), то молекулярные орбиты одного из колец складываются (симметрично) с орбитами другого если же АО металла несимметрична (как, например, 4рА0, которая выступает по направлению к каждому кольцу), то молекулярные орбиты одного кольца вычитаются (антисимметрично) из орбит другого. [c.36]

Рассмотренные взаимодействия с переносом заряда молекул оснований, адсорбированных на кислотных центрах поверхности алюмосиликагелей, сопровождаются сильным изменением электронной структуры молекул и должны проявляться также и в их ультрафиолетовых спектрах. При этом, как и в случае инфракрасных спектров, встает задача нахождения спектральных различий между ионными формами молекул, образующихся при передаче электронной плотности злектроноакцепторному центру поверхности или при присоединении протона от протонодонорного центра поверхности. С этой целью в последнее время выполнены работы по анализу кислотности поверхности окиси алюминия и алюмосиликагелей (литературу см. в работах [64—68]). Однако работы, особенно более раннего периода, в которых изучался процесс образования ионов карбония или радикал-катионов методами ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР, дают довольно сложную картину проявления кислотности поверхности алюмосиликагелей (краткий обзор таких работ можно найти в монографии Литтла [69]). Объясняется это в значительной мере сложностью в проявлении и интерпретации спектров таких ионизованных форм молекул. [c.328]

Исследование спектров молекул, адсорбированных облученными катализаторами, методом электронно-парамагнитного резонанса показало, что активными оказались только те катализаторы, которые адсорбировали радикал СбН , образующийся из циклогексана. Различие в действии о-блучения на твердые тела разной электронной структуры объяснило устойчивость возникающих активных центров. При 0 блучении у-лучами образуются дефекты, которые быстро исчезают в хоропгах проводниках тока (окислах цинка или никеля) и живут долгое время в плохих проводниках (силикагеле, окиси алюминия). [c.105]

Металлический калий передает один электрон тетрафенилбутатриену. Электронная структура образовавшегося радикал-иона изучалась электронно-спиновым резонансом. Дальнейшее действие калия приводит к двуотрицательному иону 162 электронная структура которого должна быть близка к указанной, так как электрофильные реагенты входят в 1- и 4-положения [308] [c.680]

Для электронной структуры радикального фрагмента, представленной на рис. 1.1, направления, соответствующие главным значениям -фактора и констант СТВ, должны совпадать. Совпадение главных осей g- и Л-тензоров действительно наблюдается в эксперименте [31, 33]. Некоторое несовпадение осей, полученное для радикала ДТБН, включенного в кристалл, составляет всего несколько градусов, причем это несовпадение осей, возмож- [c.14]

Анализ механизма химических превращений заставляет прийти к заключению, что почти все радикальные реакции соли Фреми осуществляются по кислородному атому NO-группы в соответствии с имидоксильной электронной структурой этого радикала [c.11]

Сведения о структуре. Если радикальные частицы идентифицированы, то -тензор и тензоры СТВ могут дать существенные сведения о деталях геометрической и электронной структуры радикала. Превосходный пример дает радикал NO2 (в облученном нитрите натрия NaNOa) [139]. Из табл. III видно, что неспаренный электрон на 25-орбитали азота должен характеризоваться константой СТВ, равной 1540 МГц. Наблюдаемая величина равна 151 МГц. Таким образом, спиновая плотность [c.193]

Спектр радикала СН=С—СНз наблюдается также при УФ-фото-лизе метилацетилена и некоторых других ненасыш енных соединений в твердой фазе [158, 170], при радиолизе растворов аллена в жидком этане [14] и после бомбардировки метилацетилена атомами Н при 77° К [139]. Близкую электронную структуру, по-видимому, имеют радикалы в 7-облученных этилацетилене ( Hg H—С СН) и бутил-ацетилене (СН3СН2СН2СН—С=СН) [169], но в спектрах ЭПР появляется дополнительное расщепление от СТВ с -протонами вследствие сверхсопряжения. Константы СТВ радикалов производных ацетилена и полиеновых углеводородов приведены в табл. IV.8. [c.180]

Интересен вопрос об электронной структуре радикалов 8 и 9 (нумерация по табл. IV.8) [174]. Они могут существовать в двух конформациях, отличаюпщхся поворотом на 90° вокруг связи С(з)—С(4). Например, для радикала 8 возможны следующие структуры [c.180]