Неограниченный метод Хартри Фока НХФ

В неограниченном методе Хартри—Фока (см. разд. 4,3.4) пространственные функции электронов со спинами а и /3 различны. [c.61]

В рамках остальных приближений Хартри-Фока положение сложнее. Так, в неограниченном методе Хартри-Фока для детерминанта с одним и тем же числом и спин-функций а и спин-функций р (так что число электронов N = 2и) при некоторой операции симметрии g возможен переход орбитали ф, из ф,а в орбиталь ф +, спин-орбитали ф +/Р и наоборот. Получающаяся функция будет отлична от исходной, хотя на ней все средние значения операторов, не зависящих от спина, так же как и операторов , будут одинаковы. Это говорит о том, что для такой задачи нужно использовать линейную комбинацию по крайней мере двух функций исходной Ф и преобразо-ванной Ф, поскольку они равноценны [c.312]

Можно ли сказать что-либо о симметрии орбиталей молекулы Нз и иона Н3, если использовать базис из трех 1.5-функций (по одной на каждом центре) и неограниченный метод Хартри-Фока для нахождения молекулярных орбиталей Рассмотреть задачу в приближении нулевого дифференциального перекрывания (конфигурация ядер имеет симметрию точечной группы а) Оз/,, б) С2у- [c.319]

Описанная выше модель весьма сходна с методом различных орбиталей для различных спинов , впервые примененным к атому гелия, у которого расщепляется замкнутая оболочка так, что образуется незамкнутая оболочка 1/ 15". Расширение этого метода приводит к неограниченному методу Хартри — Фока. [c.25]

Ниже будет дано описание различных волновых функций, которые могут быть использованы для расчета свойств ионов и триплетных состояний, а таки е показано, насколько хорошо теоретические значения энергий, спиновых плотностей и расщеплений в нулевом поле , полученные с помощью этих волновых функций, согласуются с экспериментальными значениями. Главное внимание будет уделено однодетерминантным волновым функциям и, в частности, функциям того тина, что используются в неограниченном методе Хартри — Фока. Большая часть исследований, относящихся к этим вопросам, была выполнена Г. Г. Холлом [II и Л. Снайдером [2]. [c.162]

Неограниченный метод Хартри — Фока [c.163]

Значения лежат между нулем и единицей и в действительности могут достигать единицы. В последнем случае Хг и т] совпадают, так что в волновой функции будет участвовать занятая двумя электронами орбиталь. Примером такой ситуации является триплетное состояние бутадиена. Если молекулярные орбитали этой системы рассчитывать по неограниченному методу Хартри — Фока, то кажется, что три ф-орбитали и одна Я-орбиталь совершенно различны. Однако если найти соответствуюш ие орбитали, то оказывается, что Х1 и т]1 идентичны, так что в действительности волновая функция имеет вид хф- Конечно, любую волновую функцию хФ можно представить в виде, на первый взгляд, том же самом, что и просто путем раздельного преобразования [c.167]

Спиновые плотности в отрицательном ионе нафталина, рассчитанные методом конфигурационных взаимодействий и неограниченным методом Хартри — Фока с использованием одночастичного проекционного оператора, сравниваются в табл. 28 [c.171]

Неограниченный метод Хартри — Фока 0,214 0,048 -0,024 [c.171]

Подобное соответствие можно установить между первой суммой в выражении (15) для Л и выражением, составляемым в неограниченном методе Хартри — Фока см. книгу [17] и формулу (3.10) в статье [16] . Однако для второй суммы в выражении (15) для по-видимому, соответствующей хартри-фоковской интерпретации не существует. [c.17]

В табл. 25 энергии возбуждения тринлетных состояний, рассчитанные неограниченным методом Хартри —Фока [7], сравниваются с экспериментальными данными. Интересно отметить, что -Ё хф обычно меньше, чем эксп- Причина этого заключается в следующем поскольку можно ожидать, что неограниченная волновая функция учитывает до некоторой степени корреляцию электронов, то разность между полной энергией тринлетного состояния, определенной С ее помощью, и истинной величиной меньше, чем разность между ПО.ЧНОЙ энергией основного состояния, рассчитанной методом самосогласованного поля, и значением энергии основного состояния. Следовательно, значение Е ф должно быть меньше истинного значения. Аналогичный эффект будет иметь место и для /хФ , но он не проявляется из-за использования эмпирического параметра [c.166]

Значения Т лежат между нулем и единицей и в действительности могут достигать единицы. В последнем случае Хг и Т1г совпадают, так что в волновой функции будет участвовать занятая двумя электронами орбиталь. Примером такой ситуации является триплетное состояние бутадиена. Если молекулярные орбитали этой системы рассчитывать по неограниченному методу Хартри — Фока, то кажется, что три ф-орбитали и одна >1-орбиталь совершенно различны. Однако если найти соответствующие орбитали, то оказывается, что Х1 и т]1 идентичны, так что в действительности волновая функция имеет вид Ч хф. Конечно, любую волновую функцию ТхФ можно представить в виде, на первый взгляд, том же самом, что и Тхф , просто путем раздельного преобразования орбиталей с а-спином 11)1, 11)2,. . ., и орбиталей с р-спином г )1, 1)2,. . ., 1159. Но, если найти соответствующие орбитали, форма Т хФ восстанавливается. Ясно, что для возможности полного преобразования хф в хф необходимо, чтобы все Г, были равны единице, как это следует из самой записи условия PQ = р. Данное соотношение было впервые получено Мак-Вини [4] из других соображений. [c.167]

Метод конфигурационных взаимодействий Неограниченный метод Хартри — Фока Эксперимент [19] [c.172]

Изложение в этом разделе преследовало две цели. Во-первых, предполагалось показать, что можно объяснить многие свойства ионов и тринлетных состояний я-молекул, используя полученные неограниченным методом Хартри — Фока довольно простые волновые функции, которые легко рассчитать даже для очень больших я-систем. Вычисленные таким способом распределения заряда и значения энергий хорошо согласуются с результатами других теоретических методов, а также с экспериментальными данными. Те же самые замечания можно отнести и к распределениям спиновой плотности, если для выделения чистых спиновых состояний использовать проекционные операторы. Таким образом, ситуация в общем довольно многообещающая. [c.174]

В неограниченном методе Хартри — Фока имеется единственный детерминант фо, который составляется из снин-орбиталей, для которых разрешается использовать метод различные орбитали для разных спинов . Свойства симметризации функции фо неограниченного метода Хартри — Фока могут, однако, сильно отличаться от свойств полной функции 1] . Взяв функцию фо, полученную по неограниченному методу Хартри — Фока, и должным образом спроектировав ее, всегда можно получить функцию с правильной симметрией. Но, конечно, эта функция не будет уже экстремальной. В методе, который мы здесь назовем проекционным неограниченным методом Хартри — Фока (иногда этот метод называется расширенным методом Хартри—Фока [12]), поступают иначе сначала производят проектирование пробной волновой функции фо и лишь потом минимизируют ее энергию. Так получается волновая функция, которая обладает экстремаль- [c.107]

Подставив (2.41) в (2.40) и взяв в качестве С оператор антисимметризации Л, получим волновую фракцию неограниченного метода Хартри — Фока Наложив на [c.51]

Прежде всего остановимся на некоторых особенностях механизмов радикальных реакций. В работе [135] в приближении неограниченного метода Хартри — Фока с использованием базиса локализованных МО были рассмотрены две простейшие радикальные реакции [c.249]

С другой стороны, метод МО ССП, основанный на делокализации неспаренного электрона в спин-ограниченном формализме [37—40], приводит к правильному положительному расщеплению для И -структуры, но непригоден для оценки экспериментально наблюдаемых отрицательных значений для расщепления на протонах в других положениях. ССП-расчеты в формализме неограниченного метода Хартри — Фока дают лучшее численное согласие с экспериментом [32, 33, 41—43], но не могут объяснить природу взаимодействия. [c.353]

Неограниченный метод Хартри — Фока имеет недостаток, который состоит в том, что функция (1.98) не является собственной функцией полного спина S = V2, а представляет смесь функций, соответствующих различным значениям S = V2, /г (2iV- -1)/2. [c.41]

В работе [46] проведен неэмпирический расчет бензильного радикала п5 неограниченному методу Хартри — Фока с учетом всех 49 электронов. Принимали, что длины всех С—С- и С—Н-связей [c.120]

Таблица IV. 8. Спиновые плотности на атомах С и Н и константа СТВ (в э) в бензильном радикале, рассчитанные по неограниченному методу Хартри—Фока [46[

Под обычной теорией самосогласованного поля (ССП) мы подразумеваем так называемый ограниченный метод Хартри— Фока (ОХФ), в рамках которого поведение каждых двух спаренных электронов может быть описано одной и той же пространственной орбиталью, так что соответствующие МСО имеют вид (р,а и q) . В неограниченном методе Хартри — Фока (НХФ) это ограничение снято и используются различные орбитали для разныхспинов. [c.185]

Пусть электронный слой молекулы, находящейся в основном состоянии, открыт, т. е. число электронов со спином а отлично от числа электронов со спином р. Это имеет место, в частности, у систем с нечетным числом электронов, таких, как ионы и радикалы. Если в состоянии, описанном функцией (1,13), все электроны спарены, и, значит, условия, в которых они находятся, совершенно одинаковы, то при преобладании числа электронов, например, с а-спи-ном, эти условия оказываются различными. Поэтому нет никаких оснований считать, что хотя бы у двух электронов с пpoтивoпoлoжньfми спинами координатные функции в точности одинаковы. Иными словами, все МО должны быть различными (неограниченный метод Хартри—Фока). [c.21]

Недостаточно отчетливо определено распределение а- и Р-электронов. Неограниченный метод Хартри — Фока не ведет к функциям, описывающим чистые спиновые состояния, и компоненту функции, соответствующую определепному чистому спиновому состоянию, следует выделять с помощью нроекционпого оператора [4а]. Если миг описывают различные спины в двухэлектронной системе, то синглетная волновая функция равна [c.25]

Основное допущение неограниченного метода Хартри — Фока [42,43] состоит в том, что электроны со спином а находятся на пространственных МО, отличных от МО электронов с р-спииом. В этом случае решаются две связанные задачи на собственные значения [c.55]

Для расчетов я-электронных радикалов очень популярен метод Мак-Лечлана [33], который является полуэмпирическим вариантом неограниченного метода Хартри —Фока. В приближении МО ЛКА0 (1. 100) уравнение (I. 104) имеет вид [c.42]

Расчет геометрии и распределения спиновой плотности в радикале НгЫ0 (1) по неограниченному методу Хартри — Фока (аЬ initio) [4] показал, что радикал не плоский, угол отклонения N—О-и N—Н-связей от плоскости равен 26°С, длины связей N—О и N—Н равны 1,34 и 0,99 А соответственно,. HNH = 116°. Расчетные константы СТВ (а = ц 2, qH = g g g) близки к экспериментальным ( й аН = 11,9 э [5,6]). [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология