Матрица плотности

Определение редуцированных матриц плотности [c.80]

Чтобы не отягощать читателя громоздкими математическими формулами, обратимся к сравнительно простому случаю Л -электронной молекулярной систе мы с замкнутыми оболочками, которую будем рассматривать в однодетерминантном варианте метода МО ЛКАО. Тогда координатная матрица плотности первого порядка (а другие нам в этом разделе не понадобятся) с учетом формул (49), (50) и (69) примет вид [c.217]

Иногда используют также бесспиновую матрицу плотности [c.75]

Диагональные элементы матрицы плотности Р (i nti) интерпретируются тогда, как эффективное число электронов, заселяющих 1-ую АО или, другими словами, имеют смысл вероятности нахождения электрона в состоянии, заданном атомной орбиталью Хц. [c.219]

Разумеется, р1(х1х )—не матрица, хотя чем-то й напоминает матричный элемент рай, где дискретные индексы, номера строк и столбцов заменены на непрерывные переменные х и х. Однако терминология теории матриц получила широкое распространение и еличину р)(х]х ) р1 (х) называют диагональным элементом матрицы плотности первого порядка. [c.76]

Или, переходя к бесспиновым матрицам плотности [c.179]

АТОМ в МОЛЕКУЛЕ Как сделать матрицу плотности настоящей матрицей [c.217]

Далее, посредством ортогонального преобразования (гибридизации) можно перейти к новому базису, в котором недиагональные элементы матрицы плотности, включающие различные орбитали атома А, обратятся в нуль (такой базис называют иногда базисом натуральных гибридных орбиталей Мак-Вини). Тогда вторая сумма в формуле (103) обратится в нуль и формула упростится [c.224]

При обычном обосновании уравнения Паули, впервые данном самим Паули [363], подразумевается, что приближение к равновесию вызывается возмущающим членом ЗС] в гамильтониане системы, причем ЗС, настолько мал, что вероятности перехода Рц можно вычислять в первом приближении нестационарной теории возмущений. При этом вывод уравнения Паули опирается на статистическую гипотезу, что фазы волновых функций, принадлежащих различным собственным значениям Ж, распределены беспорядочно, т.е. что матрица плотности считается диагональной в представлении невозмущенного гамильтониана. Эта гипотеза беспорядочных фаз относится не только к начальному состоянию, но многократно используется после каждого из таких интервалов времени, для которых невозмущенная энергия зе при переходе сохраняется. Аналогичная (и глубоко неудовлетворительная) ситуация имеет место при допущении молекулярного хаоса в выводе кинетического уравнения Больцмана. Этот вопрос связан с тем, что надо получить необратимость во времени, хотя исходные уравнения динамики обратимы [75,119, 163, 445]. [c.41]

РЕДУЦИРОВАННЫЕ МАТРИЦЫ ПЛОТНОСТИ. [c.80]

Если О - одноэлектронная или двухэлектронная величина, то для ее вычисления нет необходимости знать всю волновую функцию системы, которая зависит от переменных всех Л -частиц. Для этого достаточно знать более простые конструкции - редуцированные матрицы плотности, которые зависят лишь от небольшого числа переменных. [c.81]

Редуцированной (смешанной) матрицей плотности х-го порядка (РМП-5) называют функцию 25-переменных [c.81]

Итак, цепочка РМП-х, начиная от РМП-Л , которая есть просто умноженное на N1 произведение волновых функций, до РМП-0, равной 1 вследствие условия нормировки. РМП-1 называется также одночастичной матрицей плотности, а РМП-2 — двухчастичной. Выбор нормировочного множителя М 1(М х) является вопросом соглашения часто используют другие нормировочные множители. [c.81]

Редуцированные матрицы плотности были введены как математические конструкции, позволяющие вычислять средние значения физи-ческих величин. Однако и сами РМП (во всяком случае их диагональные элементы) имеют непосредственный физический смысл. Чтобы выяснить его, необходимо обратиться к вероятностному толкованию квантовой механики. Из основных принципов квантовой механики следует, что плотность вероятности найти электрон в точке х, т.е. в точке г со спином а, есть [c.83]

Двухчастичная матрица плотности содержит также информацию о том, насколько скоррелировано движение электронов в системе. Действительно, если бы электроны двигались совершенно независимо друг от друга и никакой взаимной корреляции в их движении не было бы, то [c.84]

Это соотношение между одночастичной и двухчастичной матрицами плотности не выполняется, и степень отклонения от него показывает, до какой степени движения разных электронов в системе взаимно скоррелировано. [c.84]

Рассмотрим редуцированные матрицы плотности в простейшем одно-детерминантном случае, когда волновая функция системы представляет собой слейтеровский определитель из ортонормированных спин-орбиталей [c.84]

Рассмотрим сначала одночастичную матрицу плотности. Разлагая слейтеровский определитель по первой строке (см. гл. 2, 2), получаем [c.84]

Рассмотрим двухчастичную матрицу плотности. Используя формулу для Мрд и условия ортонормированности слейтеровских определителей (см. 2), получим 84 [c.84]

Величины 7 д можно рассматривать как матричные элементы матрицы плотности (СС), поскольку [c.225]

Произведение, стоящее под знаком оператора и содержащее переменные двух типов (со штрихом и без него), обозначают через р](х1х ) и лазывают обобщенной функцией матрицей) плотности. Тогда [c.76]

Можно, конечно, построить матрицы плотности и более вы- , сокого порядка, до N-тo включительно, но для большинства мак-тическ их целей достаточно функций р1 и р2, поскольку опера ры наблюдаемых физических величин являются суммами одно- й двух- [c.77]

Зачем нужна матрица плотности Как уже говорилось, многоэлектронные волновые функции системы содержат очень большую информацию, значительная часть которой, как правило, не представляет физического и химического интереса. Между тем, матицы плотности р1 и р2 включают в себя все необходимые сведения о состоянии и электронной структуре системы. Использование формализма матрицы плотности а [ вантовохимических расчетах существенно упрощает их физическую и химическую интерпретацию (см. гла ву IV). [c.78]

Полная энергия молекулы, описываемой гамиль тонианом / ол, составленным из одно- и двухэлектронных операторов, может быть выражена через матрицы плотности первого и второго порядков следующим образом [c.178]

Одной из важных проблем квантовой теории молекул является проблема математического описания состояния химически связанных атомов. Для ее решения весьма эффективным оказывается применение формализма матрицы плотности, и если молекула рассматривается в рамках метода МО, то приведенные в главе I выражения для матриц плотности необходимо переписать в иной форме, отвечающей идеологии и математическому аппарату этого метбда. [c.217]

Что же представляет собой матрица Р Нетрудно догадаться, что это бесспиновая матрица плотности первого порядка, но только представленная в неорто-Гональном (если, конечно, S ф I) базисе атомных орбиталей. Если известны АО, составляющие этот базис, [c.218]

Дня крупноструктурной матрицы плотности вероятности р (л, т) нахождения слабовзаимодействующих частиц в совокупности Дл близко расположенных состояний (такая совокупность является аналогом фазовой ячейки в классической механике) уравнение Паули записывается в виде [363] [c.39]

Дальнейщее исследование уравнений Хартри — Фока удобно производить, используя редуцированные матрицы плотности. [c.80]

Большинство формул в теории многоэлектронных систем в случае стационарных состояний можно записать в компактном и удобном для работы виде, если использовать редуцированные матрицы плотности (РМП). В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спинюрбиталей. Роль РМП не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри - Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спинюрбиталей фр х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции. [c.80]

Таким образом, диагональный элемент одночастичной матрицы плотности (при выбранной нормировке) имеет смысл плотности числа электронов (р(х д ) нормирована на число электронов ЛО- Используя более модельные представления, можно сказать, что диагональный элемент одночастичной матрицы плотности описьшает плотность электронного облака. Далее, плотность вероятности найти один электрон в точке XI, а другой в точке Хг есть [c.83]

Таким образом, даагональный элемент двухчастичной матрицы плотности (при выбранной нормировке) имеет смысл удвоенной плотности числа пар электронов р х х2 х х2) нормирована на удвоенное число пар электронов — 1) ). [c.84]

Введем оператор р, как интегральный оператор, ядром которого является одночастичная матрица плотности в однодетерминаитном случае [c.86]

Запишем теперь с помощью матрицы плотности уравнения Хартри — Фока в однодетерминаитном приближении (см. гл. 2, 4). Каждое из слагаемых Зр х) и Кр(х), стоящих в левой части уравнения (2.63), зависит от индекса р. Однако ограничение д Фр можно отбросить, так как появляющиеся при этом дополнительные слагаемые в (2.63) взаимно сокращаются. Поэтому, если ввести операторы [c.86]

Это означает, что точная РМП-1 является смешанной, в которую чистая матрица плотности Л-го натурального одночастичного состояния входит с весом Поэтому Х ь назьшают натуральными числами заполнения. Можно доказать [19], что если взять конечное число некоторых спинюрбиталей и построить из них всевозможные слейтеровские определители, то линейная комбинация этих определителей будет иметь наименьшее квадратичное отклонение от точной волновой функции тогда, когда в качестве спинюрбиталей взяты натуральные спин-орбитали с наибольшими натуральными числами заполнения. [c.92]

Используя перестановочные соотношения (2.123) и определение скалярного произведения (2.133), можно проверить, что одночастичная и двухчастичная матрицы плотности [см. общее определение (2.67)] в представлении вторичного квантования записьшаются в виде [c.112]

Местечкии М.М. Метод матрицы плотности в теории молекул. - Киев Наукова Думка, 1977. [c.297]

Классические и квантовые вычисления (1999) -- [ c.76 ]

Современные методы ЯМР для химических исследований (1992) -- [ c.143 ]

ЯМР в одном и двух измерениях (1990) -- [ c.36 ]

Квантовая химия (1985) -- [ c.0 ]

Химическое строение и физические свойства полимеров (1983) -- [ c.29 ]

Квантовая механика (1973) -- [ c.15 , c.52 , c.60 , c.159 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.296 , c.302 , c.303 ]

Метод молекулярных орбиталей (1980) -- [ c.176 ]

Математическая теория процессов переноса в газах (1976) -- [ c.329 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология