Общие соображения по использованию различных типов ГПА

Общие соображения по использованию различных типов ГПА. [c.65]

Однако в ряде случаев, существенных для химии, этот общий подход неприемлем. Рассмотрим, например, вопрос о переходных состояниях. Как было показано, переходные состояния обычно включают делокализованные системы, которые содержат не только я-электроны энергии таких структур нельзя оценить, пользуясь моделью локализованных связей и вместе с тем для рассмотрения делокализованных электронов такого типа не подходят методы рассмотрения, изложенные в гл. 5—9. Это создает серьезные ограничения, так как скорости химических реакций определяются разностями энергий реагентов и переходного состояния. Анализ химической реакционноспособности (гл. 7) оказывается основанным на недостаточно надежных соображениях использовании эмпирического соотношения между энергиями активации и энергиями реакций. Эту трудность можно устранить, если научиться рассчитывать энергии переходных состояний непосредственно с помощью квантовохимических методов, в которых учитываются все валентные электроны молекулы. При этом можно будет также предсказывать геометрию переходных состояний и сопоставлять различные механизмы данной реакции, сравнивая энергии соответствующих переходных состояний. Такой подход может позволить решать и другие задачи аналогичного типа, например рассматривать молекулы с трехцентровыми связями (я-комплексы и т. п., разд. 8.24), обсуждать- стерические затруднения (например, в молекулах типа о-ди-грег-бутилбензола) и напряжение в циклах (например, в циклопропане). [c.542]

Выбор примеров определяется дидактическими соображениями, общим элементарным характером пособия, предназначаемого для первоначального ознакомления с предметом, а также тем обстоятельством, что значительная часть задач основана на материалах текущей исследовательской работы. Иллюстрации к этим задачам воспроизводят под- линные спектры, полученные в лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета ЛГУ (руководитель — докт. физ.-мат. наук Н. Г. Бахшиев) и лаборатории ЯМР (руководитель — докт. хим. наук Б. А. Ершов). Остальные спектры заимствованы из лучших современных каталогов (Седт-лер, ДМС, Вариан). Приводимые задачи разнообразны по типу, но особое внимание уделяется проблеме полного установления структуры совместным использованием различных физических, физико-химических и химических данных. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология