Истинная энергия активации обратной реакции

Аналогично, истинная энергия активации обратной реакции равна [c.64]

Рис. 33. Классическая ( кл) и истинная (Ео) энергии активации реакции А -f ВС- АВ + С. Энергия активации обратной (эндотермической) реакции равна Е о = Ео + Q.

Схематически соотношение между истинными энергиями активации прямого и обратного процессов и тепловым эффектом реакции изображено на рис. 25. [c.65]

Аналогично (П1.4), для истинной энергии активации обратной реакции можно записать [c.85]

Разность пулевых энергий исходного и конечного состояний есть энергия, освобождающаяся в реакции, если она проводится при абсолютном нуле. Отнесенная к одному молю, она дает тепловой эффект реакции Q при абсолютном нуле. Следовательно, разность истинных энергий активации обратной и прямой реакций равна тепловому эффекту реакции при абсолютном нуле [c.59]

Истинной энергией активации элементарного акта химического превращения называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх своей нулевой энергии, чтобы в ней могло произойти рассматриваемое химическое превращение. Энергия активации равна разности нулевых энергий переходного и исходного состояний системы. Из этих определений следует, что разность истинных энергий активации обратной и прямой реакции равна тепловому эффекту реакции ири абсолютном нуле. Энергия активации Е (эффективная энергия активации) определяется на основании эспериментальных данных. [c.342]

Следовательно, разность истинных энергий активации обратной и прямой реакций равна тепловому эффекту реакции при абсолютном нуле. [c.65]

Схематически соотношение между истинными энергиями активации прямой и обратной реакции и тепловым эффектом этой реакции изображено на рис. 82. [c.269]

Согласно теории переходного состояния, для диссоциации (3.14а) также требуется энергия активации поэтому реакция должна идти через переходное состояние ь Последнее осуществляется аналогично синхронной реакции, причем молекулы растворителя (здесь они ради наглядности опущены) атакуют с обратной стороны и облегчают диссоциацию, не проявляясь в качестве прямого участника реакции в конечном продукте. Эти молекулы растворителя только сольватируют образующийся богатый энергией ион карбония, который легко оказывает электростатическое влияние. Сольватированный катион является более или менее стабильным, существующим как истинное соединение (промежуточное соединение) конечным продуктом С) реакции (3.14а). Все же энергия его очень высока, поэтому он легко может стать исходным продуктом для последующей реакции (3.146). Прн этой реакции также должно осуществляться переходное состояние Вг (энергия активации Еа2), которое характеризуется приближением участника реакции У с одновременным вытеснением сольватирующих молекул растворителя. Для суммарного процесса получается поэтому представленная типичная картина. [c.111]

Здесь уместно рассмотреть влияние температуры па скорость адсорбции. Если в уравнении (134) член (1 — 0) велик, то скорость реакции просто равна скорости диффузии (при градиенте концентрации Со/01/) в ту часть поры, которая не покрыта адсорбатом. В таком случае температурный коэффициент реакции будет целиком зависеть от влияния температуры па диффузию. В условиях кнудсеновской или объемной диффузии скорость диффузии, а следовательно, и скорость реакции пропорциональны ]/"Т. При этих условиях кажущаяся энергия активации (см. разд. 6.1.1), найденная по графику зависимости величины натурального логарифма скорости от величины обратной абсолютной температуры, фактически очень невелика, так как полученная кривая почти параллельна оси абсцисс. При достаточно низкой температуре, когда скорость настолько мала, что поддается определению, константа скорости к достаточно мала, чтобы значение /ге было также низким. Поэтому в данном случае доля доступной поверхности близка к единице и может наблюдаться истинная энергия активации. При постепенном повышении температуры, следовательно, происходит плавный переход из истинной кинетической области в область скоростей, определяемых диф- [c.197]

При энергии активации экзотермического направления реакции Е О эршргия активации обратной (эндотермической) реакции Е — Е Q, где Q — тепловой эффект реакции. Энергию активации экзотермического направления реакции иногда называют истинной энергией активации. [c.12]

Рис. 37. Классическая (Екл) и истинная (Ео) энергии активации реакции XV -Ь 2 X 2. [Энергия активации обратной (эндотермической) реакции равна о = о+<3"

Остановимся прежде всего на некоторых соображениях качественного порядка, возникающих в связи с проведенными выкладками. Уравнения (68) и (70) показывают, что скорость тримолекулярной реакции действительно должна весьма заметно уменьшаться с ростом температуры — константа скорости обратно пропорциональна Т >— при условии, что энергия активации имеет конечную величину и, в соответствии с ее физическим смыслом, положительна. Таким образом, теория активированного комплекса дает качественное объяснение экспериментальной температурной зависимости тримолекулярной реакции. Далее, оказывается возможным по опытным данным провести расчет истинной энергии активации тримолекулярного процесса. Для этого достаточно построить график зависимости [c.197]

Схематически соотношения между истинными энергиями активации прямого и обратного процесса и тепловым эффектом реакции изображены на рис. 24. [c.66]

Как и в случае реакции первого порядка, часть доступной поверхности зависит только от величины параметра, который мы обозначаем через Лг. В нашем случае /гг зависит от квадратного корня концентрации реагирующего вещества Со, тогда как в реакции первого порядка к от концентрации не зависит. Кривая В на рис. 6, показывающая связь части доступной поверхности от Лг, очень близка к кривой для реакции первого порядка, но лежит несколько ниже. Отметим, что зависимость Аг из уравнення (45) идентична с зависимостью, вытекающей из нашей элементарной теории (уравнение 28). Наша элементарная теория [см. уравнение (29а)] точно предсказывает, что кривая зависимости / от /г для реакции второго порядка должна лежать ниже кривой реакции первого порядка. Отметим, что быстрые реакции второго порядка в малых порах (когда Аг велико) будут превращаться в реакции 1/2—2/3-порядка и наблюдаемая энергия активации будет равна половине истинной. Это происходит потому, что / обратно пропорционально /12, когда /гг велико, т. е. применимы те же рассуждения, что и к реакциям первого порядка. Таким образом, из реакций второго порядка мы не узнаем ничего существенно нового. [c.524]

В общем случае при энергии активации экзотермического направления реакции > О, энергия активации обратной (эндотермической) реакции Е = Е где Q — тепловой эффект реакции. В случае = О энергия активации Е равна эндотермике реакции, Е = Q. Энергию активации экзотермического направления реакции иногда называют истинной энергией активации. [c.22]

В том случае, когда модуль Тиле имеет высокое значение, экспериментально определенная скорость реакции в половине поры зависит в каждом случае от величины истинной константы скорости в степени Так как определяет истинную энергию активации Е при помощи экспоненциальной функции то наблюдаемая в опытах энергия активации для быстрых реакций в небольших норах равна всего лишь половине истинного значения, наблюдаемого в тех случаях, когда реакции идут в крупных порах, где диффузия не оказывает влияния на скорость. Экспериментально определяемая в области, лежащей между этими двумя крайними случаями, энергия активации меньше истинной величины, но больше ее половинного значения. Так как параметр к включает величину к, то в случае реакции в порах данного радиуса его значение будет возрастать с повышением температуры. Например, в случае пор среднего размера скорость реакции первого порядка зависит от к 1Ъ. к. Поэтому в некотором интервале температур наблюдаемая скорость реакции представляет собой не просто экспоненциальную функцию обратной температуры. Допуская, что в крупных порах истинная энергия активации равна 20 ккал-молъ , а в маленьких порах, где скорость пропорциональна У к, эта величина составляет 10 ккал-молъ , мы можем рассчитать кривую изменения скорости реакции в зависимости от величины обратной температуры для пор среднего размера. Принимая, что при 500° К к равно 0,5, можно вычислить значение к 1Ъ.к для более высокой температуры, так как к изменяется подобно величине к, которая в свою очередь является экспоненциальной функцией температуры. Если к равно к при Т ж к равно к при Т , то [c.206]

Из этого выражения видно, что наблюдаемый порядок реакции становится средним арифметическим между первым и истинным порядком, т. е. 0,5 для нулевого, 1 для первого, 1,5 для второго и т. д. Наблюдаемая константа скорости оказывается пропорциональной среднему геометрическому между константами скоростей. химической реакции и внутренней диффузии. Поскольку последняя мало зависит от температуры, наблюдаемая энергия активации во внутридиффузионной области равна я 0,5 энергии активации химической реакции ( наб.п 0,5 Схим). Далее, при одинаковых удельной поверхности пор и размере зерен катализатора наблюдаемая константа скорости может по-разному зависеть от радиуса пор. При достаточно широких порах, когда протекает молекулярная диффузия, не зависяш,ая от их размера, скорость реакции обратно пропорциональна квадратному корню из среднего радиуса пор. В области диффузии Кнудсена, коэффициент которой пропорционален радиусу, скорость не зависит от размера пор. [c.189]

Так как в изученных условиях окнсленпя нропана этилен, пропилен И метиловый снирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образо-вааного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже нри подтверждении схемы вычислением но ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для a и 2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.СдН, к изо-СдН и, следовательно, зависимость от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СНз- н СНд-групп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию пропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология