Общая характеристика элементарных реакций

Общая характеристика элементарных реакций цепной полимеризации не отличается от характеристики тех же стадий обычных цепных процессов. Так, реакция образования активных центров всегда требует затраты большого количества энергии и протекает медленно. [c.63]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ [c.7]

Общая характеристика элементарных реакций цепной полимеризации не отличается от характеристики тех же стадий обычных цепных процессов. Так, реакция образования активных центров всегда требует затраты большого количества энергии, и эта реакция протекает медленно. Рост цепи отличается малой энергией активации, и скорость этой реакции очень велика. Тепловой эффект реакции роста цепи всегда положителен. Реакция обрыва цепи, по-видимому, также характеризуется небольшой энергией активации и протекает с достаточно высокой скоростью. [c.53]

Так как механизм сложной реакции состоит из некоторой последовательности простых или элементарных реакций, то для решения вопроса о механизме необходимо знание скорости конкурирующих элементарных реакций, в которые вступают радикалы, а также направлений радикальных реакций и устойчивости радикалов в тех или иных условиях. Короче, для установления механизма превращения необходимы кинетические и термодинамические количественные характеристики радикальных реакций, выступающих, по образному выражению Шилова [219], в качестве кинетических индивидуумов в общих схемах превращений. [c.161]

Общая характеристика смол и исходных веществ. При взаимодействии многоосновных кислот (или их ангидридов) и многоатомных спиртов получаются смолы, называемые полиэфирными. Каждый элементарный акт ноликонденсации в процессе образования этих смол вызывается реакцией этерификации, на которой основано получение сложных эфиров. В общем виде реакцию получения полиэфирных смол можно написать [c.215]

Первая часть состоит в получении количественных характеристик отдельного элементарного акта. В общем случае это требует детального рассмотрения протекания элементарного акта, т. е. динамики элементарного акта. В ходе элементарного акта химического превращения система атомов должна преодолеть энергетический барьер. Способной к превращению, активной, является система, полная энергия которой достаточна для преодоления барьера. В мономолекулярных реакциях активная система образуется в момент получения превращающейся частицей необходимой энергии. Эта энергия в отсутствие специальных физических воздействий получается за счет обмена энергией с другими частицами реакционной смеси при соударениях. В бимолекулярных реакциях активная система образуется при соударении взаимодействующих частиц. Однако образование активной системы не означает, что неизбежно произойдет химическое превращение. Существуют конкурирующие процессы, в результате которых активная система атомов возвращается в исходное состояние — дезактивируется при соударении с какой-либо частицей реакционной смеси в случае мономолекулярной реакции или распадается на исходные частицы в случае бимолекулярной. В результате имеется некоторая, меньшая единицы, вероятность превращения активной системы в продукты реакции. Эта вероятность и является главной количественной характеристикой элементарного акта, и определение ее является основной задачей динамики элементарного акта. [c.87]

Для определения констант следует выделить элементарные реакции путем раздельного введения первичного исходного вещества и последовательно получающихся из нег.< продуктов следует попытаться на основании зависимости начальных скоростей от концентраций определить характеристики каждой стадии. При введении этих величин в общее уравнение можно в благоприятных случаях объяснить общий ход процесса. [c.275]

Вторая категория качественных подходов в сопоставлении эффективности различных реакционных путей состоит в сравнении некоторых общих характеристик гипотетических (но правдоподобных) переходных состояний, например их ароматичности либо антиароматичности, в реакциях сопряженных соединений. Привлекательной чертой такого подхода является его формально большая теоретическая последовательность и большие возможности в качественном физическом описании элементарного акта химической реакции, негативная же сторона состоит в произвольном выборе структуры переходных состояний, К счастью, во многих интересных случаях это не меняет принципиальные качественные выводы. [c.125]

В общем случае протекания реакций с помощью длинных цепей, зарождающихся при появлении реакционноспособного промежуточного вещества (свободного атома или радикала) и обрывающихся при взаимном уничтожении таких (продолжающих развитие цепи) частиц, константа скорости реакции не может быть выражена через характеристику какого-либо одного элементарного акта, а является произведением трех различных констант скорости одной — связанной с процессом зарождения цепи, другой —характеризующей ее развитие и третьей — определяющей обрыв цепи. [c.144]

Очень просто решается задача расчета статистических характеристик продуктов обратимых полимераналогичных реакций в приближении эффекта соседа для равновесных систем. Получающиеся в результате таких равновесных реакций сополимеры, как показывает исследование стационарного решения системы уравнений (11.3) [46, 47], описываются цепью Маркова первого порядка. К этому же выводу можно прийти и с помощью принципа детального баланса, используя уравнения закона действующих масс для различных последовательностей звеньев. Покажем, например, как можно в соответствии с изложенной в предыдущих разделах общей схемой исследования равновесных реакций вычислить переходные вероятности марковского процесса. Уравнения закона действующих масс для элементарных реакций (11.1) будут следующими [c.329]

Параметрами модели 0 = Ц01.. .., 0р называются кинетические характеристики, свойственные данной кинетической модели. Сюда входят коэффициенты скоростей элементарных стадий, порядки реакций и т. д. Эти группы величин могут быть связаны между собой различными видами связи. Явная форма связи — это в общем случае система нелинейных зависимостей между х, 0 и т) вида т] = /(х, 0). Неявная форма связи — система алгебраических уравнений, не решаемая аналитически явно относительно откликов /(х, 0, щ). Дифференциальная форма связи — система обыкновенных дифференциальных уравнений вида - = /(х, 0, т)) с начальными условиями [c.105]

Обычно говорят о константах равновесия процессов, соотнося между собою уравнения химических реакций и закона действующих масс. Однако в результате исследования равновесных состояний в принципе нельзя раскрыть действительный механизм химических превращений, т. е. такие исследования не несут никакой информации о характеристиках и последовательностях элементарных актов, определяющих химическое превращение. Кроме того, используемые уравнения реакций, правильно передавая стехиометрические взаимосвязи между химическими формами, могут не иметь ничего общего с реакциями, реально протекающими как при подходе к равновесию, так и после его достижения (равновесие динамично). А так как в равновесии вообще нельзя провести различий между начальными и конечными реагентами, совершенно безразлично, какой из формально возможных наборов процессов (точнее, наборов уравнений реакций) используется для последующей записи взаимосвязи между равновесными концентрациями реагентов (согласно ЗДМ). Необходимо только, чтобы список уравнений реакций был полным, т. е. отражал бы взаимосвязи между всеми представленными в равновесной системе формами. На математическом языке задача сводится к выбору подходящего базиса линейно-независимых уравнений реакций. Максимальное число таких уравнений равно числу сложных химических форм. [c.7]

Неравновесная кинетика не может основываться на наиболее общем и прямом подходе, опирающемся на решение полной системы кинетических уравнений для заселенности отдельных кванто ых состояний с использованием сечений элементарных процессов. Гораздо более продуктивен упрощенный подход, использующий основные макроскопические характеристики реагирующей системы — характерное время химической реакции и характерное время релаксации Неравновесные эффекты становятся все более существенными по мере увеличения отношения Тр(.л/Тх . Поскольку большинство химических реакций имеет значительно более крутую температурную зависимость, чем релаксационные процессы, то ясно, что сильные отклонения от равновесия наиболее вероятны в высокотемпературных реакциях. [c.64]

Перечисленные характеристики достаточно подробно описывают элементарный процесс и позволяют связать химические свойства системы со строением реагентов и продуктов. Принципиально возможно на основе наблюдаемых закономерностей построить поверхность потенциальной энергии, которая отвечает области наиболее интенсивного взаимодействия партнеров реакции. Таким образом, открывается возможность исследования динамики химического превращения, т. е. рассмотрения химических реакций с самых общих позиций при хорошо известных распределениях по состояниям партнеров реакции. [c.302]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Кинетические закономерности реакций в реальных адсорбированных слоях могут быть истолкованы также с точки зрения изменений стационарного состо яния и состава катализатора в ходе процесса. В общем случае можно ожидать, что эти изменения будут вызывать изменения числа элементарных мест поверхности и их энергетических характеристик, [c.262]

Стеклование — кинетический фазовый переход второго рода. Из общих соображений, связанных с выводом выражений (IX.42), (IX.43), (IX.54) для чисел следует, что среднее число простых событий в элементарных событиях коллективной реакции (а) представляет собой монотонно возрастающую функцию среднего радиуса корреляции простых событий Яс- При 1, Яс О, при - -оо, / д->оо. Поэтому резкое возрастание времени релаксации в области стеклования можно рассматривать как результат увеличения Яс при понижении температуры. Корреляция простых событий—причина стеклования. При температуре стеклования Tg рост радиуса корреляции не прекращается и время релаксации не стремится к бесконечности. Температура Т представляет собой условную характеристику явлений стеклования, не имеющую вполне определенного физического смысла. Наибольший интерес представляет температура То, где (I), и т стремятся к бесконечности. Это температура, при которой релаксация вымерзает . Иначе говоря, прекращает существование один или несколько элементарных механизмов теплового движения в жидкой [c.335]

Необходимо пояснить существенную физическую разницу между к,. и к [228]. Основной величиной является к . Конкретная специфика молекулы входит в выражение для к. через величину о(Е) к. зависит, строго говоря, от потенциала межмолекулярного взаимодействия для данных квантовых состояний и вида функций распределения /Дг, V, 1). Так как элементарным актом химической реакции является процесс, происходящий с данными молекулами в данных энергетических состояниях, то только к. является коэффициентом скорости элементарной стадии химической реакции. Коэффициент /с, определяемый в химическом эксперименте и выражением (III. 4. 9), всегда является сложной характеристикой, зависящей не только от а и /, но и от заселенностей уровней, и только в очень частных случаях может совпадать с к.. Этот случай вероятнее всего реализуется при относительно низких температурах и медленных (предпочтительно термонейтральных) реакциях. В общем же случае к есть функция заселенностей отдельных уровней, или, что то же самое, концентраций молекул в данных энергетических состояниях. Эти концентрации изменяются в весьма широких пределах. Очевидно, что к будет изменяться с ростом температуры (даже при максвелл-больцмановском распределении) за счет изменения вклада в к различных уровневых к.. Поэтому восстановление к через k (см. кривую 8 па рис, 9) - приводит пе к аррениусовой прямой, а к более сложной зависимости. При низких температурах, когда все определяется самым нижним уровнем, кривая 8 на участке а асимптотически совпадает с прямой для первого колебательного уровня, а нри более высоких температурах переходит через промежуточный участок б к прямой в с энергиями [c.346]

В первых трех главах книги обсуждены наиболее общие особенности понных систем и процессов ионной полимеризации. В частности, дана характеристика активных центров реакций инициирования и роста, приведена классификация элементарных актов и затронута проблема реакционноспособности полярных мономеров. Две последующие главы сосредоточены на механизме и кинетике анионной и катионной полимеризации. В последней главе рассмотрен механизм формирования структуры полимерной цепи. [c.4]

Так как элементарной стадией (элементарным актом) химической реакции является процесс, происходящий с данной молекулой в данном энергетическом состоянии, то только кь является коэффициентом скорости элементарной стадии химической реакции. Коэффициент к, определяемый в химическом кинетическом эксперименте выражением = оехр [—Е кТ) , всегда является сложной характеристикой, зависящей не только от о( ), Е), но и от аи и лишь в очень частных случаях может совпадать с к[. Этот случай, вероятнее всего, реализуется при относительно низких температурах и медленных (предпочтительно термонейтральных) реакциях. В общем же случае к — функция заселенностей отдельных уровней или относительных концентраций молекул в данных энергетических состояниях. Эти концентрации изменяются в весьма широких пределах. Именно поэтому неправильны выводы об изменении механизма реакции, если они основаны только на наличии изломов в аррениусовой зависимости [86]. [c.128]

Читателю нетрудно заметить, что использование теории переходного состояния, по сути дела, не связано со специальными опытами по определению активационных параметров реакции, т. е. энтропии и энтальпии активации. Характер экспериментальных исследований остает ся прежним — изучение кинетики реакции при разной температуре среды, вычисление температурного коэффициента и энергии активации, а затем — предэкспоненциального множителя /С(). Но поскольку предэкспонент уравнения Аррениуса непосредственно связан с энтропией активации соотношением (34), то имеется возможность количественно оценить эту новую характеристику системы. Зная ее, можно попытаться составить более детальное представление об элементарных химических актах и геометрии молекул, находящихся на вершине энергетического барьера. В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т. е. через различные перевалы (величины энергии активации). Однако реакция, как правило, идет по одному (или небольшему числу) из путей, такому, где энергетические затраты будут наименьшими. Легкость пути и обусловливает правила движения реакции. Но об этом более подробно мы поговорим в разделе Что есть наименьшее . [c.38]

Изучение взаимодействия лнгандов с макромолекулами с равновесной точки зрения (гл. 15) дает представление о термодинамических характеристиках и общем механизме этих процессов. Однако для понимания детального механизма взаимодействий недостаточно только одних равновесных измерений. Вообще говоря, имеется множество реакционных схем, которые могут объяснить данный набор термодинамических данных. Часто этн Схемы можно расклассифицировать, изучая динамику (или кинетику) реакций взаимодействия лигандов с макромолекулами. Такие исследования позволяют не только установить пути протекания реакций, но они также дают количественное представление о масштабе времени элементарных стадий на основе полученных данных можно сделать вывод о молекулярном механизме реакций. [c.41]

Подобная характеристика сложных реакций по числу и молекуляр-ности. элементарных стадий является важным принципом в классификации химических процессов. Она может быть обобщена также на процессы, включающие параллельные, обратимые и некоторые другие реакции. Однако этот принцип не является достаточным для построения общей системы типов химических реакций. Этим принципом не учиты-< ваются, например, отличия в реакциях, возникающие из-за различий в агрегатных состояниях веществ, участвующих в реакциях. Между тем агрегатное состояние реагирующего вещества имеет существенное значение для реакционной способности этого вещества и течения реакции в целом. Особенно большое влияние на характер реакции оказывает ее [c.181]

Общая задача расчета кинетики процессов с участием макромолекул, которой посвящена настоящая монография, заключается в установлении количественной зависимости скорости протекания процесса и статистических характеристик его продуктов от значений констант элементарных реакций, концентраций реагентов и способа введения их в зону реакции. При расчете статистических характеристик молекул возникают задачи вычисления молекулярной массы, ММР, тактичности, состава, композиционного распределения и строения. При решении этих задач используются два различных подхода кинетический и статистический. Первый подход заключается в составлении и решении кинетических уравнений для концентраций всех типов молекул, радикалов или других активных частиц, участвующих в процессе. При втором подходе каждая макромолекула рассматривается как отдельная реализация конкретного случайного процесса условного движения вдоль полимерной цепи (линейной или разветвленной), а вероятность этой реализации равняется доле соответствующи ей молекул среди всех молекул, находящихся в реакционной смеси. Результаты, которые могут быть получены с помощью статистического метода, выражаются через параметры указанного слзп1айного процесса. Явная зависимость этих параметров от констант скоростей элементарных реакций, концентраций реагентов и времени может быть определена только при рассмотрении кинетики процесса. [c.39]

Большая группа работ по изучению молекулярно-весового распределения была проведена С. Е. Бр слером, С. Я. Френкелем и И. Я. Под-дубным [146—152]. Было развито несколько методов анализа молекулярно-весовых распределений полимеров, главным образом с помощью ультрацентрифуги. Разработаны некоторые общие принципы анализа полидисперсности полимеров, включая также композиционную неоднородность и молекулярный полиморфизм. Развитая на основании экспериментальных исследований молекулярно-весовых распределений различных полимеров статистическая теория полимеризации позволяет, в отличие от кинетических методов, описать механизм полимеризации в целом, т. е. ценой потери некоторых деталей установить качественные и количественные (число и положение максимумов, статистическая и геометрическая ширина молекулярно-весового распределения, изменение этих характеристик со степенью конверсии и т. п.) соответствия между балансом и скоростями элементарных реакций, топологией и иными физическими условиями процесса и результирующим молекулярно-весовым распределением. [c.333]

В целом из полученных соотношений (2.76), (2.77) видно, что скорость плазмохимических процессов определяется в основном характером колебательной населенности от вида конкретного сечения элементарного акта зависимость слабее, а в некоторых случаях (2.77) она отсутствует вовсе. Существенно небольцмановский характер функции распределения влечет за собой высокие скорости реакций, идущих через колебательновозбужденные состояния реагентов. Высокая скорость реакций позволяет подавить энергопотери при колебательной релаксации и обратных реакциях и достичь предельно высоких значений энергетической эффективности. Этот эффект наглядно иллюстрируется сравнением энергозатрат на диссоциацию СО в тлеющем разряде, где процесс осуществляется через электронно-возбужденные состояния реагентов и энергетический выход не превышает 2,5 10 мол./эВ, и в неравновесных ВЧ- и СВЧ-разрядах повышенного давления, где реакции идут через колебательновозбужденные состояния молекул и достигается выход 0,27 мол./эВ. Используем теперь полученные общие характеристики колебательной кинетики для описания конкретных неравновесных плазмохимических процессов. [c.51]

Соотношение между скоростями прямого и обратного процессов (1.20) существенным образом основано на динамическом характере равновесия, т. е. на том факте, чю в состоянии равновесия скорость каждого прямого элементарного процесса в точности равна скорости соответствующего обратного процесса. Однако коэффициент скорости — сложная усредненная характеристика не вещества, а процесса, сопровождающегося в общем случае изменением всех энергетических состояний соударяющихся частиц. Эти изменения вызывают возмущенность заселенности различных энергетических состояний, которая приводит (или может привести) к изменению вида функции распределения. Поэтому возникает вопрос — остается ли соотношение типа (1.20) справедливым, если реакция протекает вдали от равновесия [c.60]

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЁКТ РЕАКЦИИ, теплота, вьщеленная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в ней хим. р-ции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а т-ры реагентов и продуктов равны. Поскольку теплота не является ф-цией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае Т. э. р. не может служить характеристикой конкретной р-цни. В двух случаях бесконечно малое кол-во теплоты (элементарная теплота) SQ совпадает с полным дифференциалом ф-ции состояния при постоянстве объема SQ = = и(С/-внутр. энергия системы), а при постоянстве давления 62 = ( Н (Я-энтальпия системы). [c.522]

Легко видеть, что в зависимости от значения pH, эффективная константа скорости для реакции (V. 1) является характеристикой квазиэлементарного, неквазиэлементарного брутто- и элементарного процесса (при малых pH [Н ] 7(о и к фф к ). Это довольно общее явление и отнесение измеряемой величины константы скорости к одному из указанных типов требует дополнительных сведений о механизме реакции и зависит не только от стехиометрической схемы брутто-процесса, но и от условий эксперимента. [c.72]

Какая же связь между превращение.м органической химии в количественную науку и электронными теориями Известно, что ход химической реакции, природа конечных продуктов, их выход — все это функция от состава и строения исходных продуктов и от условий, в которых протекает их взаи.модействие — химическая реакция. Можно даже сказать — все это есть функция только строения исходных продуктов, потому что поведение данного вещества в данных условиях (температура, растворитель, катализатор, сореагент и т. п.) также можно рассматривать как функцию его строснпя. Поскольку химик изучает превращения. кимических соединений, то очевидно правильнее всего начинать с выяснения их строения. Только такой путь к познанию закономерностей химических превращений. южет быть кратчайшим — все остальные пути будут более долгими и трудоемкими или приведут лишь к поверхностным результатам. Собственно последователей Бутлерова в этом убеждать и не надо, ибо основное положение теории химического строения, как мы уже говорили (стр. 410), сводится к тому, что химическая натура молекулы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением [25, стр. 70]. Но в классической теории химического строения эта зависимость химических свойств органических молекул от их химического строения носит качественный характер. Для того, чтобы зависимость между реакционной способностью молекул, например значениями энергий активации органических реакций с их участием, от строения реагентов была количественной, необходимо не только иметь общее представление о более тонких деталях этого строения, но и обладать набором отвечающих им количественных характеристик. Решение этой задачи невозможно без электронных теорий, которые уже теперь показали себя способными к количественному описанию тонкого строения органических молекул, а в будущем обгщают делать это несравнимо точнее и полнее. [c.414]

Таким образом, сложные реакции, отвечающие в общем случае совокупности (V.11), могут быть представлены при стационарном их протекании определенной совокупностью стадий и промежуточных соединений, сочетание которых в заданных условиях дает разные реализуемые направления, приводящие к одним и тем же или различным продуктам. Такие направления называют маршрутами ( route ) реакции (термин введен Гориути [303]). Следовательно, маршрут реакции — это характеристика некоторого ее направления, выражающего один из путей химического взаимодействия в данной системе при определенном сочетании элементарных стадий, описываемом соответствующим набором [c.151]

Анализ протекания сложной химической реакции вдали от равновесия требует привлечения термодинамических характеристик. Таковыми являются термодинамические функции Ляпунова. Выше они использовались при анализе проблемы линеаризации вблизи равновесия. Как будет показано здесь, такие характеристики могут быть использованы при упрощении нестационарных кинетических моделей сложных химических реакций, протекающих в закрытых системах. Типичной является ситуация, когда для данных условий неизвестна минимальная совокупность стадий, ведущая процесс. Поэтому при решении задачи упрощения некой общей схемы химического превращения иногда целесообразно исходить из максимального в некотором смысле механизма. Например, в рамках заданного числа веществ и молекулярности элементарной стадии таким механизмом может быть комбинаторно максимальный механизм Мщах- В литературе уже имеется несколько достаточно полных механизмов различных реакций (окисление водорода см., например. [c.51]