Анализ механизма реакции по кинетическим данным

В этом разделе было показано, каким образом анализ данных о скоростях реакций приводит к пониманию первичных и вторичных фотохимических процессов, помогает проникнуть в механизмы реакций и даже в природу отдельных элементарных стадий реакций. Кинетические исследования оказываются существенным дополнением к изучению спектров поглощения, флуоресценции и многих других оптических и фотохимических явлений, и их использование будет описано в следующих главах. [c.25]

Анализ механизма реакции по кинетическим данным [c.201]

Теоретический анализ механизма реакции включает в себя поиск схемы процесса, кинетическое описание которой приводит к кинетическому уравнению (16). При этом методологически правильным представляется обсуждение простейших схем реакции, удовлетворяющих экспериментальным данным, и последователь- [c.85]

Анализ литературы, посвященной изучению реакции На+Вгг, показывает, что кинетические данные довольно хорошо согласуются между собой. Термические и фотохимические реакции согласуются количественно. Механизм этих реакций был подтвержден рядом независимых исследований. Вместе с тем нельзя утверждать, что механизм этой относительно простой цепной реакции уже полностью разработан. [c.293]

Таким образом, необходим тщательный анализ связи структуры соединения с кинетикой и механизмом реакции, кинетическим изотопным эффектом, величиной коэффициента Бренстеда и т. д. Без этого данные по изотопному обмену водорода нельзя рассмат- [c.207]

Рассмотренные примеры показывают, что изменение формы ядер от сферической к вытянутому или сплющенному эллипсоиду вращения не вносит существенных изменений в расчетные формулы для определения удельной скорости реакции. Последние, таким образом, оказываются мало чувствительными к форме ядер. Это является недостатком при анализе геометрии реакционной зоны и преимуществом при определении кинетических параметров и анализе механизма реакции по кинетическим данным. [c.68]

В заключение остановимся на некоторых примерах применения квантовохимических индексов реакционной способности к определению механизма и скорости однотипных реакций Х-перехода. Линейные корреляционные соотношения между экспериментальными кинетическими данными и различными квантовохимическими индексами, приводимые в работах [73, 75, 79], свидетельствуют об эффективности подобного приближенного анализа кинетических [c.151]

В этой главе мы ознакомились с кинетическими описаниями некоторых типов гетерогенных реакций реакций газа с жидкостью, реакций с участием твердых веществ, реакций между газом и поверхностью твердого тела. Рассмотренные задачи, конечно, не исчерпывают многообразия гетерогенных реакций наоборот, они относятся к простейшим двухфазным системам. В то же время при их решении мы встретились с новыми подходами и методами кинетического описания, которые в той или иной степени применимы к разнообразным гетерогенным реакциям. С этим багажом уже можно приступать к самостоятельному анализу. Однако надо учесть, в этой главе обсуждались, главным образом, особенности развития гетерогенной реакции во времени закономерности переноса вещества, часто оказывающие влияние на кинетику гетерогенных реакций, здесь почти не затрагивались. Они будут изложены в следующей главе. Не обсуждалась и проблема анализа механизма реакции по кинетическим данным. Такой анализ составляет достаточно специальную область, но после определения удельных скоростей реакции ул<е не является специфичным и может быть проведен классическими кинетическими приемами. [c.289]

Разработка кинетической составляющей математических моделей состоит из ряда этапов теоретический анализ химизма процесса с целью выбора возможных вариантов кинетической схемы проведение экспериментов на кинетических или укрупненных установках , оценка параметров математического описания по полученным экспериментальным данным оценка доверительных областей параметров оценка принятых гипотез о механизме реакций и планирование дополнительных экспериментов для уменьшения доверительной области параметров и выбора механизма, адекватно описывающего-процесс в исследованной области режимных параметров. Описанная процедура является итеративной, так как не всегда удается получить-однозначный ответ об адекватности единственной модели из всех выдвинутых априори после первой серии экспериментов. Процесс отбраковки неадекватных моделей продолжается до тех пор, пока не-останется единственная модель, не противоречащая всей совокупности экспериментальных данных. [c.423]

Детализировать свойства активированного комплекса можно либо на основании достаточно удачной модели реакции, что возможно путем квантовомеханического анализа процесса столкновения двух радикалов, либо из экспериментальных кинетических данных для какой-либо простейшей реакции рекомбинации и последующего решения обратной задачи. Перейдем теперь к рассмотрению некоторых деталей механизма реакции (5.2). [c.86]

В тех случаях, когда для сложных реакций отсутствует необходимое количество опытных данных или механизм реакции слишком сложен, а кинетический анализ на начальных стадиях изучения процесса затруднен, можно использовать метод гипербол, описанный ранее (смг стр. 306). Анализируются все продукты реакции, и различные компоненты располагаются в три Группы 1) исходные продукты 2) основные или целевые продукты реакции 3) побочные продукты реакции. [c.381]

Наличие в уравнении членов, сильно зависящих друг от друга, интерпретация которых представляет значительные трудности, привело к рассмотрению нескольких возможных механизмов реакции и соответствующих им математических уравнений. Несмотря на высокую точность экспериментальных работ и тщательный статистический анализ полученных данных, установить однозначно механизм, наиболее точно отвечающий полученным данным, оказалось невозможным. Однако полуэмпирические кинетические данные, полученные в результате этой небольшой экспериментальной работы, были весьма полезными для многих технологических целей во всем изучавшемся интервале изменения давления и температуры. [c.25]

Ранние теории были основаны на экспериментальных данных полученных в условиях глубокой конверсии, а [20] более глубокое понимание механизма реакции стало возможным благодаря развитию более точных методов анализа. После этих попыток были выдвинуты теории [20] предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Особое значение теория свободных радикалов приобрела в работах Ф. Райса [63], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом надежных данных по энергиям активации указанных реакций. И хотя Ф. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными [20], сомнение в их существовании исторически преодолевалось с большим трудом. Долгое время наличие и тем более значение их в процессе разложения углеводородов не признавалось. Это объясняется тем, что [97] доказательство существования стабильных свободных радикалов проводилось косвенными химическими методами. [c.60]

Экспериментальные данные в координатах реакции второго порядка представлены на том же рисунке (кривая 2). Кинетическая зависимость состоит из нескольких участков. Первый линейный участок имеет сравнительно небольшой наклон с константой скорости / 1 = 0,5 10 (моль/л) мин . На втором участке наблюдается большая формальная константа скорости реакции Й2=0,9-10" (моль/л)- мин-. На третьей стадии реакция замедляется и проходит с очень малой скоростью. Детальный анализ механизма всех стадий процесса проведен в работе [66], в нашу задачу он не входит. [c.207]

Для установления химического механизма реакции и для проверки на опыте достоверности того или иного его варианта весьма существенное значение имеет не только получение кинетического уравнения (закона), описывающего скорость изменения концентрации основного продукта реакции, но и получение и проверка на опыте кинетических уравнений для побочных продуктов и промежуточных веществ. Важное значение имеет также полный количественный анализ всех образующихся в ходе реакции веществ с обязательной проверкой сходимости баланса по элементам. Чем полнее аналитические данные и чем подробнее изучена кинетика образования и расходования отдельных веществ в реакции, тем жестче и определеннее те условия, которым должен удовлетворять испытываемый механизм реакции, тем надежнее проверка его достоверности. [c.52]

Изложенные выше представления о радикальном механизме превращения метана в электрическом разряде в основном базируются на данных химического анализа состава продуктов реакции, на кинетических данных и данных спектроскопических исследований разряда в метане. [c.453]

Точное рассмотрение изотопных эффектов обязательно включает рассмотрение колебаний исходного и активированного состояний, что в свою очередь требует точного знания поверхности потенциальной энергии. Правильное решение для такого случая было дано только для нескольких простых газофазных реакций. Если, однако, кинетические изотопные эффекты велики, то можно извлечь пользу уже из одних только качественных заключений без проведения детального анализа. Такого типа исследования имели огромное значение при получении сведений о механизмах реакций. [c.96]

Доля обмена F ко времени t определяется путем измерения изотопного состава АХ или ВХ, и из полулогарифмического графика зависимости F от I можно оценить время половинного обмена и, следовательно, R. Из экспериментов, проведенных при разных концентрациях АХ и ВХ, можно найти зависимость от а и 6 и путем обычного рассмотрения кинетических данных можно постулировать механизм реакции, приводящей к обмену. Количественное изучение реакции обмена требует разделения реагентов АХ и ВХ для изотопного анализа в разные моменты реакции. [c.108]

Более распространенная и соответственно более сложная ситуация возникает, когда в химической реакции участвует или несколько химических элементов, или две различные молекулы. Кинетический механизм таких реакций включает много элементарных стадий с участием большого числа различных химических частиц. Некоторые стадии могут вносить существенный вклад в полную скорость процесса, даже если концентрации этих частиц крайне малы. В таких случаях надежная интерпретация экспериментальных данных, полученных с помощью любой одноканальной методики регистрации, затруднительна. Положение несколько упрощается, если имеется уже достаточно хорошо изученная реагирующая система и, кроме того, разумно выбраны условия проведения опытов для выделения стадии, контролирующей ход реакции. Вместо обычных рассмотрений порядка реакции и дедуктивного метода анализа кинетических данных, основанных на выражении скорости реакции в явной интегральной или дифференциальной форме, необходимо применять методы численного интегрирования скоростей реакций для полной схемы процесса. Варьируя константы скоростей, можно добиться соответствия с экспериментальными данными и достичь удовлетворительного понимания кинетики всего брутто-процесса. Изучение сложных реакций в ударных волнах и в потоке начиная с 1950 г. послужило мощным толчком к развитию методов численного кинетического анализа реагирующих систем. [c.109]

Предложенный метод алгоритмизации кинетических расчетов с использованием ОГ и СГ позволяет самой ЭВМ получить программы расчета скоростей производных слон ных ГКР (или концентрации ключевых компонентов) и их производных. Это позволяет существенно упростить задачу анализа с помош ью ЭВМ экспериментальных кинетических данных для данного варианта механизма реакции, а также осуш ествить достаточно быстро анализ значительного числа гипотез о механизме реакции. При этом можно рассматривать механизмы с большим числом стадий и любыми выражениями для скоростей элементарных реакций. Рассмотрение значительного числа гипотез о механизме реакции повышает надежность принятой кинетической модели и позволяет использовать ее для расчета промышленных реакторов. [c.51]

Химическая термодинамика (статика) рассматривает равновесное состояние вещества, а химическая кинетика — механизм и скорость, с которой это состояние достигается или нарушается. Хотя предмет этих двух областей физической химии кажется различным, в действительности они не отделимы одна от другой. Для полной интерпретации кинетических результатов обычно Приходится использовать термодинамические данные. Так, невозможно объяснить кинетику превращения орто-водорода в пара-водород, не имея сведений о равновесии между этими двумя стабильными формами молекулы водорода. Кинетику реакции между водородом и бромом удается интерпретировать, только если известна константа равновесия процесса диссоциации молекул водорода на атомы. Реакции в растворах не составляют исключения. На самом деле для обсуждения кинетических результатов в этом случае требуется еще больше термодинамических данных, поскольку следует учитывать равновесие между молекулами растворенного вещества и растворителя. Недостаточное привлечение независимых термодинамических данных при обсуждении кинетических результатов больше чем какие-либо другие обстоятельства препятствовало реальному прогрессу в этой области и приводило к путанице при анализе кинетики реакций в растворах. [c.15]

При детальном анализе оказывается, что большая часть реакций относится к мономолекулярным или бимолекулярным. Однако часто в системе происходит несколько конкурирующих процессов, как будто природа неохотно допускает, чтобы какой-либо один механизм осуществлялся в чистом виде. Это обстоятельство, а также необходимость во многих случаях приводить систему н равновесию заставляют идти по пути сопоставления экспериментальных данных с различными математическими соотношениями, подчас весьма сложными. Явное расхождение между наблюдаемыми скоростями процесса и предсказаниями, которые дают кинетические уравнения, основанные на наиболее вероятных модельных механизмах реакции, могут привести к важным открытиям. Именно так обстояло дело при открытии электролитической диссоциации. Однако во многих случаях выводы о непостоянстве констант скорости оказывались ошибочными (причины — неправильные методы измерения, неточная обработка данных, неправильные механизмы реакции, недостижение истинного равновесия, электростатические эффекты или неточное установление начала отсчета времени). [c.124]

Однако экспериментальные данные, которыми располагали исследователи, были недостаточны для установления механизма реакции. Предложенные схемы, как правило, не подкреплялись кинетическим анализом, а также изучением отдельных стадий реакции и адсорбции реагирующих веществ и продуктов реакции. [c.310]

Учитывая указанные трудности, по-видимому, целесообразно при вычислении констант вводить в расчет всю априорную информацию об интервалах их возможных значений, а также о соотношениях между скоростями отдельных реакций, т. е, все те сведения, которыми располагает исследователь, приступая к подробным кинетическим опытам. В работе 183] на примере ряда схем параллельных, последовательных и парал-лельно-последовательных реакций показано, что при привлечении дополнительной информации значительно увеличиваются возможности расшифровки механизма по экспериментальным данным и повышается надежность полученных результатов. Авторам это удалось показать путем моделирования на вычислительных машинах кинетического эксперимента с нормально-распределенной погрешностью и его последующей обработки. Из сказанного можно сделать вывод о том, что математические методы и вычислительная техника не могут в настоящее время без интуиции исследователя полностью решить задачу расшифровки механизма сложных реакций. Однако математические методы могут оказывать и оказывают исследователю большую помощь применяя вычислительные машины, удается из тех же экспериментальных данных извлечь значительно больше количественной информации, чем это может сделать химик-кинетик даже при самом тщательном анализе результатов эксперимента. [c.301]

Настоящее пособие — первое в мировой литературе учебное руководство по анализу и обработке кинетических данных ферментативных реакций. В первой части курса наложены методы анализа кинетических закономерностей простых химических реакций, изуче-иие их необходимо для дальнейшего понимания кинетики и механизма действия ферментов. Во второй части книги рассмотрены методы обработки кинетических данных ферментативных реакций-Особое внимание здесь уделено новым- подходам, не нашедшим до последнего времени отражения в учебной литературе (новые методы нахождения элементарных констант, влияние диффузии на кинетику действия иммобилизованных ферментов, использование интегральных форм кинетических уравнений и др.). Каждая глава сопровождается О ригинальными задачами с подробными решениями. [c.2]

Представление о фермент-субстратном комплексе было выдвинуто для объяснения зависимости скорости реакции от концентрации субстрата. Позднее наблюдение над тем, что кинетика поглощения катионов растительными тканями подчиняется уравнению Михаэлиса—Ментен, было принято за доказательство существования комплексов, переносящих катионы [12]. Метод кинетического анализа можно назвать методом исключения . Если кинетика реакции, вытекающая из предполагаемого механизма, не соответствует экспериментально полученным результатам, нужно отвергнуть исходное предположение. Однако иногда ряд возможных механизмов реакции приводит к одному и тому же уравнению скорости и потому нельзя сделать выбор между этими механизмами. Например, кинетические данные, укладывающиеся в теорию Михаэлиса — Ментен, соответствуют представлению о фермент-субстратном комплексе, но возможны и другие механизмы реакции. Так, Медведев [24] предложил теорию ферментативного действия, согласно которой комплекс, образуемый ферментом и субстратом, каталитически не активен. Медведев предположил, что скорость ферментативной реакции пропорциональна концентрации молекул фермента, участвующих в неэластических столкновениях, т. е. столкновениях, при которых происходит перенос кинетической энергии. [c.58]

Отметим, что для 0 боснования механизма реакции использо -вать соответствие экспериментальных данных кинетическому уравнению, выведенному в согласии с предполагаемым механизмом, нужно с осторожностью. Для любого механизма при детальном анализе можно записать схему, включающую большое число промежуточных стадий. Предположения о виде кинетического уравнения каждой стадии и о наиболее медленной стадии приведут к значительному числу альтернативных кинетических уравнений процесса в целом. Наилучшее из этих уравнений можно получить на основе анализа нескольких различных предположений. Поэтому для определения вероятного механизма реакции кинетический анализ недостаточен и должен быть дополнен исследованиями с -мечеными атомами, спектральными и другими. [c.57]

Вне поля зрения теории остались, однако, проблемы характеристики реакционной способности твердого тела, определения кинетических параметров топохимических реакций, использования кинетических данных для анализа механизма реакции. Между тем основные постулаты, на которых построено здание кинетического анализа (см. 1.3), сохраняют силу и для топохимических реакций (хотя при интерпретации отдельных закономерностей может возникнуть необходимость учитывать коллективные взаимодействия [1]). Поэтому возможно применение общекинетического подхода к анализу топохимических реакций. В работах топохимического направления этот факт отразился в использовании уравнения Поляни — Вигнера [2,3]. Лишь в последние годы появились работы, в которых развиваются новые подходы к исследованию кинетики топохимических реакций. Сюда относится, в частности, серия статей Дельмона [4], обобщенных в монографии [5]. Это же направление развивается в работах автора, начиная с [6], на основе которых будет построено изложение материала в этой главе. Главной особенностью обоих циклов работ (с развиваемой здесь точки зрения) является проведение. кинетического анализа на основе величин удельных скоростей реакции (см. гл. I). [c.55]

Теоретический анализ механизма реакции включает в себя поиск схемы процесса, кинетическое описание которой приводит к кинетическим уравнениям (6.3) и (6.4). При этом методологически правильным представляется обсуждение простейших схем реакции, удовлетворяюших экспериментальным данным, и последовательное усложнение механизмов при несоответствии получаемых выводов с экспериментальными результатами. [c.151]

На втором этапе ППР синтеза кинетической модели опытным химиком-экспериментатором или группой квалифицированных специалистов в области гетерогенного катализа гипотезы выдвигаются на основании а) литературных данных об изучаемом процессе или его аналогах б) результатов начальной группы экспериментов в) личного опыта и интуиции исследователя. Необоснованно выбранная или неполная система гипотез о механизме реакции не может привести к построению адекватной модели химической реакции. Для успеха дискриминации важно, чтобы среди гипотез был и истинный механизм реакции или его разумное упрощение. В то же время практика показывает, что экспериментатор, исходя из интуитивных соображений, не всегда может выбрать достаточно полную систему конкурирующих гипотез, особенно для Д1н0г0стадийных химических реакций. В связи с этим большое значение приобретают формализованные методы построения совокупности конкурирующих гипотез. К таким методам относятся стехиометрический анализ реагирующих систем [1, 2], дедуктив- [c.170]

Экспериментальные данные показали, что кобальтовый катализатор при его концентрации, сопоставимой с концентрацией субстрата, действует исключительно по С-Н -связям а-углеводородного атома метальной группы -адамантилтолуола и п-метилацетофенона. Данные кинетического анализа и квантово-химического расчета показали, что причиной столь высокой селективности окисления метильной группы в присутствии адамантильной или ацетильной группы в данной окислительной системе является возможное протекание реакции одноэлектронното переноса между субстратом и катализатором с образованием катион-радикала с последующей его стабилизацией путем отщепления протона. В адамантильной или ацетильной группе такой процесс невозможен из-за оггсутствия протона у а-углеродного атома. Кроме того, при таком механизме реакции на стабилизацию катион-радикала значительное влияние оказывают стерические и полярные факторы, что также можст указывать на большую реакционную способность метильной группы из-за наличия иа атоме водорода этой группы большого положительного заряда Такое возрастание величины заряда относительно основного состояния и других атомов водорода связано с проявлением о-я-сопряжения СЛ-связи метильной группы с бензольным кольцом. [c.44]

Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния N02 (см. стр, 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является НЫОз соотношение же между концентрациями N02 и НЫОз и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HNOз зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение па основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей. [c.63]

С 60-х годов был выполнен ряд исследований по кинетике и механизму поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе при нагревании, приводящей к образованию интересных с практических позиций теплостойких полимеров, названных полиарилатами [4, 14, 26, 56, 67, 69а, 143-151]. Однако результаты этих исследований неоднозначны. Наиболее детально изучено взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуореном и 4,4 -(гексагидро-7-метилениндан-5-илиден)дифенолом [144, 148], осуществляемое в условиях, типичных для синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией (150-200°С, среда дитолилметан, динил или нитробензол). Оказалось, что по начальным скоростям реакция имеет полуторный порядок первый - по бисфенолу и половинный - по хлорангидриду. Анализ кинетических данных и результатов измерения электропроводности системы показал, что взаимодействие протекает по ионному механизму. [c.36]

М. Г. Гоникберг и В. Е. Никитенков [393] исследовали гомогенное деструктивное гидрирование толуола при 455—490° и давлениях до 1350 атм. Авторы на основании полученных кинетических данных и анализа высококипящих продуктов реакции пришли к выводу о радикально-цепном механизме изученной ими реакцпи. В основе схемы этого механизма лежит взаимодействие радикалов, образующихся при термическом распаде толуола, с молекулярным водородом (а также с молекулами толуола и продуктов реакции). Взаимодействие с молекулами [c.222]

При изучении механизма встречаются также случаи, когда анализ кинетических данных не дает возможности указать место разрыва связей. Примером может служить реакция зтерификации [133, 142]. Как известно, место разрыва связей удалось в этом случае установить, применяя меченый спирт. Попутно заметим, что использование изотопов может и не быть информативным [143]. [c.114]

Убедительные доказательства в пользу этого механизма были недавно представлены Бартлеттом и Монтгомери [117]. 1,1-Дихлор-2,2-дифторэтилен присоединяется к бутадиену исключительно в одном направлении. Путем комбинирования кинетических измерений и данных по анализу продуктов реакции оказалось возможным получить относительные константы скоростей для присоединения этого пергало-этилена к трем мети лбу тадиенам. В результате было показано, что как в цис-, так и в /гера с-1-метилбутадиенах неметилированпая двойная связь более реакционноспособна, тогда как в 2-метилбутадиене — наоборот. Это хорошо объясняет стабилизацию аллильных радикалов метильным замещением в а- или у-положение. [c.464]

В кинетическом плане отметим лекцию Темкина о кинетике стационарных сложных реакций и доклады Островского [15] и Иоффе [16] с сотрудниками, посвященные применениям электронных счетных машин к анализу кинетики каталитических процессов. Последнее направление завоевало заметное место в современных кинетических исследованиях и в прикладном катализе, несмотря на возражения скептиков, подчеркивающих недостаточность и ненадежность части информации, лежащей в основе расчетов. Напротив, энтузиасты этих методов ожидают от применения счетных машин, чрезвычайно ускоряющих математический анализ и конкретные расчеты, большой пользыдля выяснения стадийного механизма сложного катализа. В какой-то мере правы и те и другие. Математику (по образному сравнению нашего известного математика, покойного академика Крылова) можно уподобить жерновам, перерабатывающим тот материал, который закладывается в мельницу. Она не способна создавать того, что не заложено заранее в материале, подаваемом на помол. Поэтому повышение точности и диапазона измерений и более полный учет действующих факторов несомненно важен для повышения эффективности машинной обработки кинетических данных. Но, с другой стороны, выводы, получаемые из совокупности кинетических данных с помощью счетных машин, в принципе должны быть полнее и точнее результатов, получаемых при традиционной безмашинной обработке тех же данных. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология