Связь химическая трехцентровая

Каждый атом В образует две обычные двухцентровые ковалентные связи В—Н, в которых занято всего восемь электронов. Остающиеся у диборана четыре валентных электрона используются для образования двух трехцентровых связей В—Н—В, в которых каждый из трех атомов поставляет по одной орбитали в связывающую молекулярную орбиталь. Представление о трехцентровых связях позволяет объяснить строение всех гидридов бора. Кроме того, оно объясняет, почему бор неспособен к проявлению таких химических свойств, как углерод. [c.272]

На примере молекулы диборана мы познакомились с концепцией трехцентровых орбиталей, представляющих собой развитие классических представлений, в которых химические связи являются двухцентровыми. Делокализация электронов в пределах трех, четырех и более ядер, обусловленная волновыми свойствами электронов, играет большую роль в свойствах комплексных и ароматических соединений. [c.196]

Эта химическая связь является трехцентровой С2- Р1 связью больше я-, чем ст-типа. Можно назвать ее трехцентровой связью я,ст-типа. Поляризация [c.594]

Связь — состояние системы, обусловленное таким взаимодействием объектов, которое приводит к уменьшению полной энергии этой системы. Свойства и поведение каждого объекта при этом зависят от свойств и поведения других объектов — партнеров по связи водородная С. — разновидность трехцентровой химической связи типа Х-Н. .. B-Y, образующейся вследствие невалентного взаимодействия водорода молекулы Х-Н, связанного ковалентной связью с электроотрицательным атомом X, с атомом В молекулы BY, характеризующимся наличием неподеленной пары электронов, направленной вдоль линии этой связи. По существу, водородную связь можно рассматривать как частный случай координационной связи, поскольку число связей, образуемых водородом, превышает его формальную валентность. При образовании водородной связи водород в качестве мостика соединяет два фрагмента X и B-Y, где X и В представляют собой электроотрицательные атомы, чаще О, N, F, реже S, С1 и др. Различают межмолекулярную (I), (II) и внутримолекулярную (III) водородные связи [c.267]

Во всех рассмотренных случаях реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом происходит разрыв одной химической связи. Если бы этот разрыв предшествовал образованию новой химической связи, то энергия активации реакции была бы равна энергии разрыва связи, а такие реакции могут идти лишь при достаточно высоких температурах. Между тем все приведенные и многочисленные другие реакции замещения идут с измеримой скоростью при комнатной или, по крайней мере, при умеренно высоких температурах. Следовательно, новая связь А—В начинает образовываться при еще не разорванной связи В—D. Значит взаимодействие А с В начинается, когда еще существует молекулярная а- или я-орбиталь, связывающая В с D. [c.282]

Разрыв двухэлектронных химических связей может сопровождаться разрывом пар электронов, находящихся на связывающих молекулярных орбиталях. Соответственно в обратной реакции будет образовываться новая электронная пара. Реакции, протекающие с разрывом или образованием электронных пар, называют го-молитическими. Помимо реакций разрыва связи с образованием свободных атомов или свободных радикалов и обратных реакций соединения свободных атомов или свободных радикалов с образованием валентно-насыщенных частиц к гомолитическим реакциям относят реакции с трехцентровым активированным комплексом, в которых одна из реагирующих частиц — свободный атом или свободный радикал. К таким реакциям относятся (II), (III), (V). Действительно, в реакции [c.367]

Химическая связь в ВеНа осуществляется четырьмя электронами на двух связывающих делокализованных трехцентровых орбиталях. [c.105]

Метод молекулярных орбит не противоречит рассматривавшемуся выше методу валентных связей, а скорее дополняет его. Для трактовки одних свойств молекул (например, пространственного строения) пригоднее метод валентных связей, других (например, электронных спектров) — метод молекулярных орбит. Последний менее нагляден, но легче поддается математической обработке, а потому более удобен для попыток теоретического расчета некоторых свойств, характерных для молекул в целом (например, энергий возбуждения). Вместе с тем один из главных недостатков орбитальной модели состоит в том, что она не в состоянии правильно — в количественном отношении — предсказать прочность химической связи (У о л). Метод молекулярных орбит более гибок в смысле возможности введения тех или иных специальных допущений (например, трехцентровых орбит), предназначенных для истолкования частных особенностей некоторых молекулярных структур. Однако общей теоретической основой химической практики был и остается метод валентных связей, наглядным выражением которого являются структурные формулы веществ. Только с их помощью удавалось и удается успешно решать задачи целенаправленного химического синтеза. [c.233]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Для электронодефицитных молекул, в которых число химических связей (с учетом их кратности), определяемое по числу пар ближайших, соседних атомов в структурной формуле, больше числа пар электронов, в качестве локализованных появляются и так называемые трехцентровые орбитали, максимальные веса в которых отвечают атомным орбиталям трех соседних центров. Так, для классической модельной системы этого типа - молекулы диборана - получаются 4 локализованные связевые орбитали, отвечающие связям атомов бора с концевыми атомами водорода, и 2 локализованные трехцентровые орбитали, отвечающие двум тройкам центров В1-Н-В2, включающим протоны в пространстве между В( и В2. Подобного же типа локализованные орбитали возникают и у сопряженных систем. Так, для л-орбиталей бензола получается система трех локализованных в существенной степени трехцентровых орбиталей, при операциях симметрии молекулы переходящих друг в друга либо в линейную комбинацию этих же орбиталей (см. рис. 7.3.2). [c.360]

Проведя такие построения для всех, а проще - лишь для ближайших пар атомов, а если необходимо - то и троек (и т.д.) атомов, получим систему натуральных локализованных орбиталей, включающих натуральные орбитали остова, натуральные атомные орбитали (неподеленных пар), натуральные связевые орбитали и т.д. Отбирая из них те, которым соответствуют максимальные числа заполнения (т.е. собственные значения, полученные при диагонализации блоков матрицы плотности), далее можно построить, например, однодетерминантную функцию которая будет отвечать конфигурации а,"2А2 N2 и включать орбитали атомного и связевого типа. Эта функция была названа льюисовской, поскольку она, как правило, отвечает льюисовской структуре молекулы, а точнее говоря - структурной формуле этой молекулы (быть может с указанием неподеленных пар). При этом возникло множество весьма интересных аспектов структуры натуральных связевых орбиталей, например появление трехцентровых орбиталей для бороводородов, различные системы натуральных орбиталей для разных спинов в случае молекул с открытыми оболочками и т.п. К сожалению, у нас нет возможности на них останавливаться. Подчеркнем лишь, что введение натуральных связевых орбиталей - еще один шаг на пути объединения химических и квантовомеханических представлений, хотя и базирующихся при конкретных расчетах подчас на априорном знании, где химическая связь в молекуле есть, а где ее нет. [c.365]

Я, так же как и другие (поскольку мои собственные открытия не были ни единственными и ни первыми в своем роде), находился под глубоким впечатлением от того, насколько всеохватывающей оказалась концепция трехцентровых связей для объяснения как наличия (например, в бора-нах), так и отсутствия химических связей. Я нашел единый и единственный геометрический мотив, который повторяется в органической, неорганической и металлоорганической химии предпочтительной геометрической формой в координационных соединениях, боранах и металлических кластерах является многогранник, все грани которого правильные или почти правильные треугольники... [c.119]

В димерах реализуется делокализованная трехцентровая ст-связь, которая не может быть объяснена с позиций теории локализованных электронных пар (валентных связей), но понятна с позиций теории МО. Аналогично димеризуются галогениды алюминия, несмотря на то, что химические связи А1-С1, А1-Вг не столь активны, как А1-С [c.582]

В зависимости от степени обобществления электронной плотности химической связи между несколькими атомами различают локализованную и делокализо-ванную химическую связь. Локализованной связью называется такая химическая связь, электронная плотность которой сконцентрирована (локализована) в пределах двух наиболее близко расположенных друг к другу ядер атомов. Если электронная плотность химической связи распределена между тремя и более ядрами, то такая связь называется трехцентровой, многоцентровой, а в общем случае — делокализованной. Характер делокализации электронов химической связи может, в свою очередь, различаться по размерности пространства. Существуют связи, делокализованные в одном измерении, делокализованные в плоскости и делокализованные в трехмерном пространстве. Хорошо известная металлическая связь с позиций изложенной классификации является короткодействующей и дальнодействующей, неполярной, в высшей степени делокализованной (в трех измерениях) связью. [c.114]

Таким образом,. химическая связь в молекуле БеИз осуществляется на счет двух электронных пар в трехцентровых о,- и сг,-орбиталях. Каждая из днух электронных пар в равной степени принадлежит обоим атомам водорода. Поэтому можно считать порядок связи Ве—И равным 1 и строение этой молекулы ныра-зить структурной формулой Н—Ве—Н, которая показывает, что связи Ве—Н равноценны имеют одинаковую энергию и длину. [c.57]

В молекуле ВеН2[о, о 1 химическая связь осуществляется за счет двух электронных мар, принадлежащих трехцентровым о,- и а,-орбиталям (см. рис. 33, 34). Иными словами, каждая из двух электронных пар принадлежит в равной степени обоим атомам водорода. Поэтому можно считать, что в мо.лекуде ВеН полорол одновалентен, а бериллий двухвалентен. [c.79]

При неполной нейтрализации фтороводородной кислоты щелочью образуются кислые дифторид-ионы НГз, в которых энергия связи молекулы НГ с ионом составляет 160 кДж/моль (Г—Н—Р "). Высокая энергия связи говорит о ее химической природе. В этом случае электронные пары как атома, так и иона фтора (доноров) участвуют в заполнении вакантных орбиталей молекулы НГ в равной степени. Это подтверждается тем, что оба атома фтора расположены на одинаковом расстоянии (0,113 нм) от атома водорода, превышающем длину связи Н—Г в изолированной молекул на 0,021 нм. В полученном анионе (НГз) отрицательный заряд н е локализуется на каком-либо одном из атомов фтора. Связи подобйого типа иногда называют трехцентровыми, объясняя их образова Е1ие комбинированием 1з-орбитали атома водорода с двумя гибридными орбиталями связываемых им атомов фтора. [c.121]

При этом образуется одна общая четырехэлектронная трехцентровая связь за счет обобществления валентных электронов на связывающей и несвязывающей МО, разрыхляющая МО остается вакантной, что и обеспечивает устойчивость молекулы (порядок связи 2/3). Образование Хе 4 и ХеР сопровождается возникновением, соответственно, двух и трех подобных трехцентровых связей. Фториды ксенона являются характеристическими соединениями этого элемента и свидетельствуют о его способности проявлять положительные степени окисления четного ряда +2, +4, +6 и +8. При этом высшая характеристическая степень окисления ксенона в ХеРв отвечает номеру группы, в которой расположен ксенон. Фториды являются исходными веществами для получения других соединений ксенона. В химическом отношении фториды ксенона — очень реакционноспособные вещества, функционирующие главным образом в роли энергичных окислителей. Кроме того, они склонны к диспропорционированию, что позволяет легко переходить от низших фторидов к высшим [c.394]

При образовании активированного комплекса в той или иной мере затрагивается большое число атомов и химических связей в реагирующих частицах, а в случае реакций в растворах — и окружающих молекул растворителя. Например, в реакции 1идро-лиза иодистого метила (П1.83) разрывается связь С—1 и образуется связь С—О. Однако, помимо этого, при образовании активированного комплекса изменяется тии гибридизации юлекуляриых орбиталей связей С—Н, изменяется полярность связи О—Н и, как уже указывалось в начале этой главы, существеииой перестройке подвергаются сольватные оболочки вокруг реагирующих частиц. Тем не менее основными участниками химического превращения в этой реакции являются атомы С, I и О, и совокупность этих атомов можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса (можно изобразить этот реакционный центр I виде О). Реакционные центры различаются по числу формирующих их атомов, В зависимости от этого активированный комплекс называют двухцентровым, трехцентровым и т, п. Связи между атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию, В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция (И 1,83) идет через линейный трехцентровый активированный комплекс. [c.136]

Простейшим объектом для иллюстрации трехцентровой связи мох<ет служить довольно устойчивый в газовой фазе ион Н 3 , образование которого по схеме Нз -f Н+ = Н соировождается выделением около 300 кДж/моль. Если он, как предиолагается, представляет собой равносторонний треугольник, то все атомы водорода должны быть одинаковы, и считать его, подобно иону Н" (IV I дои, 7), построенным по типу [H-H-HJ+ нельзя, С позиций теории молекулярных орбиталей вопрос о химической связи в нем решается просто комбинация трех атомных орбиталей дает три молекулярные орбитали, цз которых одна является связывающей. Ее заполненне имеющейся электронной парой и создает двухэлектронную трехцентровую связь. Подобным же образом может осуществляться днухэлектронная связь между четырьмя и более атомами. Эта универсальность и вскрывает формализм такого подходя, [c.181]

По химической активности кислород уступает только фтору. С большинством простых веществ он реагирует непосредственно, за исключением галогенов, благородных газов, платины и золота. Два неспаренных электрона в невозбужденном состоянии атома кислорода определяют его двухвалентность. Однако максимальная ковалентность его равна 4. Атом кислорода может находиться в яр-, sp и врЗ гибридном состоянии. В соединениях с делокализованными связями координационное число кислорода может быть больше 4 и достигать 6 и 8. Например, в оксидах со структурным типом Na l каждый атом кислорода соединен тремя трехцентровыми связями с шестью соседними атомами металла (к. ч. 6). А в оксидах типа Na20 координационное число достигает 8, и он образует четыре трехцентровые связи с 8 атомами металла. [c.434]

Трактовка природы химической связи во фторидах ксенона возможна с позиций метода МО. Согласно этим представлениям, в дифториде Хер2 образуется одна общая четырехвалентная трехцентровая связь за счет обобществления валентных электронов на СМО и НМО, а РМО остается вакантной, что и обеспечивает устойчивость молекулы (порядок связи 2/д) [c.486]

Образование ХеР4 и ХеРе сопровождается возникновением соответственно двух и трех подобных трехцентровых связей. Фториды ксенона являются характеристическими соединениями этого элемента и свидетельствуют о его способности проявлять положительные степени окисления четного ряда +2, +4, +6 и -Ь8. При этом высшая характеристическая степень окисления ксенона в ХеР отвечает номеру группы, в которой расположен ксенон. Фториды являются исходными веществами для получения других соединений ксенона. В химическом отношении фториды ксенона — очень реакционноспособные вещества, функционирующие главным образом в роли энергичных окислителей. Кроме того, они склонны к диспропорционированию, что позволяет легко переходить от низших фторидов к высшим [c.486]

Таким образом, химическая связь в молекуле ВеНз осуществляется за счет двух электронных пар в связывающих трехцентровых и (г юрбиталях. [c.69]

В последнее время химия бора обогатилась новым классом соединений т-так называемыми карборанами (бороуглеродами). Один из представителей карборанов имеет состав В10С2Н12 (барен). Это кристаллическое вещество (т. пл. 300 °С), его молекула имеет структуру икосаэдра, в котором атомы углерода аналогичны атомам бора и принимают участие в трехцентровых связях с ближайшими атомами бора (рис. 188, б). Варен растворим в органических растворителях. Вареновое ядро очень устойчиво по отношению к окислителям, щелочам. Атомы водорода, наоборот, легко замещаются. На основе карборанов получены многочисленные производные, в том числе карборановые полимеры. Многие из них обладают ценными физико-химическими и физикомеханическими свойствами (высокая термическая стабильность, высокие диэлектрические свойства и пр.). Химия карборанов в настоящее время интенсивно изучается. [c.482]

Здесь следует отметить, что, поскольку сам метод газовой электронографии, который использовался обеими группами авторов [17, 18], не дает принципиальной возможности решить вопрос о наличии или отсутствии химических связей, даваемая ими интерпретация (на что делают упор авторы книги) является в значительной степени делом вкуса. Трехцентровый формализм в описании, о чем упоминает выше Мьюттертиз, видимо, ближе по духу американским авторам [18] (рис. 3-28, ), чем советским [17]. Если же на рис. 3-28 не учитывать некоторые валентные штрихи, то обе структуры а и 6 абсолютно идентичны - Прим. перев. [c.120]

Иногда реакции классифицируют по числу атомов, участвующих в образовании и разрыве связей. Так, реакция АВ + + СО АС + ВО есть четырехцентровая реакция. В этих реакциях А, В, С и О могут бьггь как атомами, так и радикалами. В трехцентровых реакциях С + АВ А + ВС разрывается одна старая (простая, двойная или тройная) химическая связь и образуется одна новая связь. К этому виду реакций относятся реакции отрыва атома или радикала, например Н + КН -> -> Н2 +К (К - радикал), реакции диспропорционирования, например СН3 + С2Н5 -> СН4 + С2Н4, реакции замещения, например С08 + 0 -> СОл + 8. [c.86]

Атом водорода. Атом водорода (протия) состоит из протона и электрона. Он не имеет электронных пар, однако в определенных условиях может использовать для химической связи вакантную 2л-орбиталь. По-видимому, эта орбиталь участвует в образовании определенного типа водородньк и других многоцентровых связей. Обычно атом водорода одновалекген, находится в валентном состоянии Ь и в химических реакциях выступает в основном состоянии. В таких частицах, как НРз, в ассоциатах (НгО) атом водорода расширяет валентность до двух. Считают, что он может вступать в трехцентровую связь. [c.47]

Гексаалкилдибораны образуют трехцентровые делокализованные а-связи, в которых электронная пара мостикового СН3 обслуживает сразу две химические связи с атомами бора, т. е. по существу является одноэлектронной. [c.580]

Интересным примером электронно-дефицитной молекулы является молекула диборана ВгН . На первый взгляд кажется, что она должна иметь структуру этана СгНв. Однако нетрудно сосчитать, что в последней имеется 14 валентных электронов, а в молекуле борана — только 12. Химическим отличием борана от этана является неравноценность входящих в него шести атомов водорода. Только четыре из них легко замещаются, например, на метильные группы СН3, а попытка заменить два оставшихся заканчивается развалом молекулы борана на две молекулы В (СНз)з. На спектре ЯМР этой молекулы имеются два отличающихся по интенсивности пика, свидетельствующих о различном химическом окружении двух групп протонов. Эти особенности молекулы бо-рана можно объяснить наличием в ней двух банановых трехцентровых связей, соединяющих два атома бора через два атома водорода посредством двух электронных пар [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология