Метод наименьших квадратов общий подход

В гл. 3 приведены линейные уравнения, выведенные для общего случая определения констант устойчивости при условии, что в системе присутствуют только два комплекса. Примером таких уравнений являются (3,47) и (3.58), в которых используются функция образования и степень комплексообразования Ф соответственно. К сожалению, для расчета констант устойчивости по этим уравнениям часто применяют статистику линейного метода наименьших квадратов. Такой подход в некоторой степени оправдан, если используется метод Ледена (см. разд. 3.7, п. 1), по которому константы устойчивости рассчитывают в итерационном цикле. [c.77]

Заканчивая описание методических вопросов, связанных с оценкой ползучести полимерных материалов, необходимо кратко остановиться на общем подходе к определению численных значений параметров процесса. Во многих случаях ядра ползучести таковы, что они содержат несколько параметров, и при этом система уравнений, составленная для отыскания этих параметров по экспериментальным данным, является нелинейной. В этом случае применение метода наименьших квадратов для оценки параметров существенно усложняется и требует привлечения ЭВМ. Иллюстрацией этого является излагаемый ниже метод нахождения констант в уравнении (111.23). Для оценки параметров 8о = ао/оо, 6, т и т] необходимо найти минимум функционала [c.58]

По предполагаемому значению химического сдвига комплекса (бмь) рассчитывают константы устойчивости для серии растворов с различными концентрациями металла и лиганда. Если построить зависимость для рассчитанных значений К от общей концентрации либо металла, либо лиганда, то получатся кривые, показанные на рис. 9.1. Поскольку истинное значение константы устойчивости не зависит от концентрации металла или лиганда, то по методу наименьших квадратов можно определить стандартные отклонения для каждой из точек на кривых, приведенных на рис. 9.1, и затем построить зависимость предполагаемого значения бмь от стандартного отклонения /С1 и определить истинное значение бмь, соответствующее минимальному значению стандартного отклонения, как показано на рис. 9.2. Константу устойчивости можно рассчитать, подставив истинное значение бмь опять в уравнение (9.6). Следует отметить, что такой подход полностью зависит от сделанного в начале расчета заключения об образовании лишь одного комплекса МЬ. Такое решение всегда трудно принять, имея только данные ЯМР, так как если и можно различить сигналы свободного и координированного лигандов, то очень редко появляется возможность раз- [c.150]

Б практической работе, однако, общепринято пользоваться методом наименьших квадратов и в тех случаях, когда отсутствуют сведения не только о теоретических (генеральных) дисперсиях а2, но и о выборочных s . Насколько оправдан такой подход, неизвестно. Между тем степень приближения можно оценить, воспользовавшись расчетом вероятностных моделей некоторых простых случаев (например реакции первого порядка). Несмотря на определенный интерес данного вопроса, он до сих пор никем не рассматривался. Следует заметить, однако, что если справедливо предположение о нормальном законе распределения опытных концентраций, то оценки кинетических параметров, получаемые максимизацией выражения (7), будут несмещенными, достаточными и асимптотически нормальными и в тех случаях, когда вместо в (7) подставляются значения s . Что касается дисперсии определяемых параметров, то, исходя из общей теории максимального правдоподобия [33], можно утверждать, что оценка неизвестных параметров 0 по формуле (8) будет более точна, чем по (7). [c.90]

При практическом применении формального подхода большое значение имеет статистическая обработка данных с использованием метода наименьших квадратов, в виде одно- или многопараметрового регрессионного анализа. Чисто математические аспекты регрессионного анализа изложены в доступных руководствах (см., например, [702]). Однако проблема оценки получаемых при этом результатов, а также структура общего алгоритма обработки данных не представляются совсем тривиальными и имеющими однозначное решение. [c.314]

В общем случае, когда необходимо оценить более двух параметров, в теории наименьших квадратов применим матричный подход. Такой подход лежит в основе более совершенных методов обработки данных с помощью вычислительных машин. Эти методы обсуждаются в гл. 5. [c.77]

На первых порах для этой цепи использовался традиционный метод наименьших квадратов, затем этот же метод с наложением ограничений на возможную вариацию значений искомых параметров в виде неравенств с жёстко фиксщюванными пределами В последние годы дпя этой цели стали применяться так называемые методы регуляризации Во всех этих подходах имеются некоторые общие черты, а отличаются они фуг от друга приемами подавления расходимости итерационного процесса и способами наложения дополнительных априорных ограничений, локализующих решение в обпасти физически разумных значений [c.368]

Позднее Хайн постулировал, что любая реакция происходит по пути, требующшу наименьшей затраты энергии на перестройку атомов в остове молекулы. При этом энергию, необходимую для растяжения (сжатия) или изгиба связи, он предложил считать пропорциональной сумме квадратов соответствующих изменений в положениях атомов при переходе от исходных веществ к конечным. В принципе это приближение можно было бы уточнить, если включить в формулу для расчета силовые постоянные для всех типов деформаций остова молекулы. При таком подходе исключен из рассмотрения атомы, не являющиеся общими для исходных веществ и продуктов. Последнее упрощение может привести к серьезным ошибкам в расчете, особенно в тех случаях, когда указанные части молекул достаточно сложны и имеют большую массу. Поэтому можно ожидать, что данный метод будет давать лучшие результаты для молекулярных перегруппировок и в реакциях, где энергия, переносимая ато- [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология