Трансформ Дильса—Альдера реакции

Как указывалось выше, при построении циклических систем наиболее эффективны реакции, приводящие к одновременному образованию нескольких связей. за одну химическую операцию. Это соображение стимулировало разработку альтернативной версии системы LHASA, направленной на изыскание путей разборки целевых структур с помощью наиболее эффективных трансформов Дильса-Альдера или аннелирования по Робинсону. В этом режиме работы системы химик должен прежде всего указать стратегическую реакцию, избранную для разборки (построения) стратегического кора целевой структуры, после чего система начинает анализировать возможные на этом пути способы решения задачи [26с]. [c.355]

Логика работы системы в этом режиме вполне подобна той, которой она следует при анализе под аннелирование по Робинсону, Здесь она также направлена на анализ всех циклогексановых фрагментов целевой молекулы с целью обнаружения возможных путей их разборки с помощью трансформа Дильса-Альдера, и также обращается к необходимому набору процедур для ретросинтетического удаления и/или введения структурных элементов, когда это требуется для генерирования желаемого ретрона. Система способна выполнить до 15 последовательных трансформаций для того, чтобы генерировать структурный фрагмент, отвечающий аддукту реакци]- Дильса—Альдера, однако реальную глубину поиска система ограничивает не более чем четырьмя шагами, так как в противном случае необходимое для такого анализа время оказывается чересчур значительным, а генерируемый план синтеза — [c.359]

Уже сама структура природного сесквитерпена а-химакалена (97) (схема 3.23) предполагает очевидный путь его разборки всего в две стадии трансформацией в предшественник 98 (генерирование ретрона Дильса—Альдера) и затем приложение к нему трансформа реакции Дильса—Альдера, ведущего к ациклическому предшественнику 99 [13aJ. Выигрьпи, обеспечиваемый в этой стратегии применением реакции Дильса—Альдера, связан не только с эффективностью этого метода построения шестичленного цикла в самом разнообразном структурном контексте, но также и четким и строго предсказуемым пространственным протеканием реакции. Последнее особенно справедливо для внутримолекулярного варианта реакции Дильса—Альдера, которая обычно протекает стереоспецифично, с образованием единственно- [c.324]

Подобный же подход к ретросинтетическому анализу заложен в том фрагменте системы, который нацелен на генерирование трансформов реакции Дильса-Альдера как стратегической. В этом случае задача системы — генерировать ретросинтетические трансформации целевой структуры, приводящие к созданию циклогексенового фрагмента, готового для разборки по ретрореакции Дильса-Альдера. Общий путь такого поиска показан на схеме 150 (EWG — электроноакцепторная группа) [26d]. [c.359]

Интересно заметить, как LHASA обходит основной камень преткновения в этом синтезе, а именно сборку требуемого т/ анс-сочленения циклов с помошью реакции Дильса-Альдера. На пути А это достигается серией ретросинтетических трансформаций, генерирующих субструктуру 190, в которой содержится кетогруппа. Наличие последней позволяет прибегнуть к трансформу эпимеризации и выйти к следующей субструктуре 191, легко получаемой по стандартному методу Дильса-Альдера. На пути В устранение стереохимического препятствия достигается с помошью трансформации субструктуры 192 в производное циклогексадиена 193 и далее в 194. Создание диенового фрагмента в целевой структуре открывает неожиданную возможность использовать внутримолекулярный вариант реакции Дильса-Альдера и однопременного за.мыкзния обоих циклов исходя из предшественника 195. [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология