Дильса Альдера ретрореакция

При нагревании бицикло[2.2.1]гептеноны (53) обычно теряют СО, давая циклогексадиены [372] по типу ретрореакции Дильса—Альдера. Бицикло[2.2.1]гептадиеноны (54) настолько легко подвергаются реакции (благодаря тому, что в результате образуется устойчивый бензольный цикл), что их, как правило, не удается выделить. Исходные соединения 53 и 54 можно получить реакцией Дильса — Альдера между циклопен- [c.76]

Подобный же подход к ретросинтетическому анализу заложен в том фрагменте системы, который нацелен на генерирование трансформов реакции Дильса-Альдера как стратегической. В этом случае задача системы — генерировать ретросинтетические трансформации целевой структуры, приводящие к созданию циклогексенового фрагмента, готового для разборки по ретрореакции Дильса-Альдера. Общий путь такого поиска показан на схеме 150 (EWG — электроноакцепторная группа) [26d]. [c.359]

Рассмотреть с учетом сохранения орбитальной симметрии реакцию Дильса-Альдера на примере взаимодействия бутадиена с этиленом, гексатриена с этиленом и двух молекул бутадиена. Обсудить соответствующие обратные реакции (так называемые ретрореакции Дильса-Альдера). [c.442]

Реакция. Реакция Дильса-Альдера с обращенными электронными требованиями, диеновый синтез с гетеродиенами, ретрореакция Дильса-Альдера [62]. [c.390]

Реакция Дильса - Альдера с обращенными электронными требованиями Ретрореакция Дильса-Альдера Число стадий 2 Общий выход 14% [c.621]

Другие опубликованные в последние годы примеры реакции Дильса — Альдера с небольшими или пренебрежимо малыми эффектами растворителей можно найти в работах [531—535]. С помощью полостной модели рассчитано, что растворители должны оказывать очень небольшое влияние на скорость реакции Дильса — Альдера между 1-гидроксибутадиеном и акролеином [536]. Примером не зависящей от растворителя ретрореакции Дильса—Альдера может служить термолиз производных 7-оксабицикло[2.2.1]гептена-5 [537]. [c.237]

Для выяснения оптимальных температурных условий ретрореакций Дильса—Альдера 7-азабензонорборненов (1.132, а) и (1.139, а) [487] использована установка, состоящая из последовательно соединенных блоков термолиза, газового хроматографа и масс-спектрометра. Установлено, что пиролиз (1.132, а) и (1.139, а) при 325 °С ведет исключительно к дезаминированию (т. е. к образованию нафталина и антрацена соответственно). Относительный выход изоиндола при пиролизе (1.132, а) при повышении температуры увеличивался и достигал максимального значения при 700—800 С. В случае пиролиза 7-азабензо- [c.37]

Циклоэлиминирование из шестичленных колец типа ретрореакции Дильса — Альдера, хотя и возможно в принципе, не получило широкого распространения в синтезе олефинов. Для карбоциклических колец ретропроцесс возможен лишь при условии, что один из продуктов является особенно устойчивым, например ароматическим соединением, как, например, в приведенном ниже синтезе цпклобутена (уравнение 25). [c.184]

Нагревание аддукта (250), полученного из а-пирона и нафта-линоксида (249), в присутствии (249) приводит наряду с бензолом и диоксидом углерода к аддуктам (251) и (252) [233]. Эти продукты возникают в результате хелетропного отщепления диоксида углерода от аддукта (250) и ретрореакции Дильса — Альдера образовавшегося (253), приводящей к изобензофурану (254), который связывается диенофилом (249). Это подтверждено выделением как (253), так и (254) [234] (схема 94). [c.171]

Аддукт (255) при пиролизе в вакууме также превращается в изобензофуран (254) (схема 95) [235]. В обоих рассмотренных синтезах незамещенного нзобензофурана движущей силой ретрореакции Дильса — Альдера является выброс ароматической частицы. То, что получаемый при этом выигрыщ энергии не является безусловно необходимым, было изящно продемонстрировано пиролизом (249) в вакууме, который привел к образованию этилена и нзобензофурана с очень высоким выходом [236], Изобензофуран представляет собой низкоплавкое твердое вещество, стабильное в разбавленном растворе в отсутствие кислорода. [c.172]

Тип В-1. Ретродиеновый распад, или ретрореакция Дильса — Альдера (РДР) [c.17]

Ретрореакция Дильса-Альдера [c.342]

Лабораторным способом получения 1,3-бутадиена может служить пропускание циклогексена через кварцевую трубку при 650 °С в смеси с парами воды (Н.Д. Зелинский, 1934 г.). В этих условиях протекает ретрореакция Дильса-Альдера. [c.342]

Рис. 4.11. Масс-спектр циклогексена, в котором наблюдаются интеп-сивные пики молекулярного иона и иона т/е 54, образующегося пу-те.м ретрореакции Дильса — Альдера.

Масс-спектр циклогексена (рис. 4.11) иллюстрирует фрагментацию типа ретрореакции Дильса — Альдера и повышение интенсивности пика молекулярного иона в случае циклических соединений. Имеются данные о том, что под электронным ударом в олефпнах происходит миграция двойной связи. Экспериментально установлено, что масс-спектры изомерных олефинов часто если не идентичны, то очень сходны . Это показано на примере изомерных бутенов (рис. 4.12), В связи с этим оказывается невозможно идентифицировать какой-либо изомер бутена только по масс-спектру, тем более что точно воспроизвести спектр довольно трудно, особенно на разных приборах. Как правило, по масс-спектру нелегко определить положение двойной связи в самом олефине, но это можно сделать, фиксируя связь с помощью соответствующего производного. В качестве удобных методов определения положения двойной связи можно рекомендовать эпоксидирование или превращение олефина в ацетонид. При этом благодаря наличию гетероатома осуществляется направленная фрагментация (см. следующий раздел о гетероатомных соединениях). Ионы (1) и (2) определяют положение двойной связи в исходном олефине . [c.101]

Некоторые из этих процессов включают реакции циклоприсоединения с последующим ретродиеновым распадом (ретрореакция Дильса— Альдера). Например, цмс-3,4-дихлорциклобутен можно синтезировать последовательностью реакций, изображенной на схеме (185) триметилгемимелитат получают при взаимодействии диме-тилацетилендикарбоксилата и метил-2 пирон-6-карбоксилата схема (186) [181]. Общность этих реакций заключается в том, что в обоих случаях возникает бензольное кольцо, однако в первом случае оно образуется как нежелательный продукт, в то время как во втором случае ароматическое соединение является целью синтеза. [c.130]

Как уже отмечалось, реакция Дильса — Альдера и аналогичные реакции циклоприсоединения в иринципе обратимы. Некоторое применение в синтезе нашла ретрореакция Дильса — Альдера. Многие пз таких реакций включают и разложение би-циклического аддукта Дильса — Альдера, который получают пз циклического диена пли диенофила. Реакция разложения практически необратима, если один из продуктов разложения летуч, например [c.173]

Большим преимуществом реакции Дильса — Альдера (как процесса, приводящего к образованию углерод-углеродной связи) является ее универсальность. Число различных диенофилов, которые могут быть использованы в препаративных целях, очень велико. Возможны вариации н в ряду диенов, но не столь широкие. В соответствующих условиях реакции циклоприсоединения обычно идут с удовлетворительными выходами. Подобно другим реакциям циклоприсоединения, реакции Дильса — Альдера потенциально обратимы в некоторых случаях обратный процесс — ретрореакция Дильса — Альдера — также может использоваться в препаративных целях. Например, циклопентадиен (30) легко вступает в автореакцию Дильса — Альдера с образованием трициклического димера он обычно сохраняется в этой относительно стабильной форме и вновь превращается (если потребуется) в (30) при нагревании, например при перегонке. Термическое расщепление циклогексена (аддукт [c.393]

Остается рассмотреть перициклический процесс, и в частности использование реакции Дильса— Альдера для синтеза частично насыщенного шестичленного кольца. Расчленение аддукта Дидьса — Альдера отвечает ретрореакции Дильса — Альдера (разд. 7.4.3). Если это применить к соединению 51, получим следующие результаты [c.183]

Рис. 29. Симметрии связей для ретрореакции Дильса — Альдера. Показана только сумма двух МО углерод-углеродных о-связей и низшей МО бутадиена плоскость симметрии делит пополам 3,4- и 1,6-связи.

Фрагментация. Потеря больших заместителей, а также ретрореакция Дильса-Альдера приводят к появлению максим5 ов с четными массами с одним или двумя эквивалентами двойных связей СпНгп (m/z 42, 56, 70, 84,...) и С Н2п-2 (m/z 40, 54, 68, 82,...), если продукт этой реакции не этилен. Несколько неожиданно основной пик циклогексена наблюдается при [М—15] . [c.325]

В результате ретрореакции Дильса-Альдера часто образуется заметное количество фрагментов циклогексенов и 1,4-циклогексадиенов [c.326]

Поскольку группа Ср является распространенным лигандом-свидетелем, то ее производные могут оказаться полезными при разработке реагентов и катализаторов. Иллюстрацией этого может служить оригинальный метод Стилле, с помощью которого получают катализаторы, закрепленные на полистироле через циклопентадиенильный лиганд. Полимер для этой цели 1олучают из мономерного производного стирола, содержащего циклопентадиеновый синтон [426]. Закрепленный на полимере синтон 150 превращают в лиганд по ретрореакции Дильса — Альдера [реакция (3.162)]. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология