Эпокси холестан

При обработке бр-бром-4р,5-эпокси-5р-холестан-3р-ола алюмогидридом лития в тетрагидрофуране наблюдалось образование вследствие скелетной перегруппи-роЕКи 4,5-секо-4,6-цикло-бр-холестан-Зр,5а-диола [3259]. [c.487]

Опубликована [1] методика получения реагеита (V, 157 [1]). Реакция с окисями стероидов. 2-Литий-1,3 Дитиан реагирует с 2с4,Зс4-эпокси-5а-холестаном (1) с образованием 2р-дитиаиил-3а-оксипроизводиого (2), Десульфуризация (2) приводит к 2р Метил-5а-холестанолу-Зс4 (3), который при окислении реагентом Джонса [c.100]

Окисление оксиранов в а-гидроксикетоны можно осуществить путем нагревания их с диметилсульфоксидом в присутствии эфирата трифторида бора [71]. Как 2а, За-эпокси-, так и 2р, Зр-эпокси-5а-холестан дают при этом 5а-холестанол-Зр-он-2 в качестве минорных побочных продуктов получаются 2,3-дион и 2р,За-диол. [c.388]

Вицинальные диаксиальные галогенгидрины стероидов в согласии с антикопланарным расположением всех четырех их центров, участвующих в реакции, легче образуют эпоксиды, чем их диэкваториальные изомеры [163] . Отсюда для За-бром-5а-холестано-ла-2р (90) и 2а-бром-5а-холестанола-3р (91) время, необходимое для превращения их в стандартных щелочных условиях на 70% в 2р,Зр-эпокси-5а-холестан (92), составляет менее 30 сек для (90) и 75 час для (91). г ыс-Галогенгидрины, у которых неизбежно одна [c.352]

В циклогексепах формы ванны по своей энергии мало отличаются от формы кресла (разд. 2-6, А). В связи с этим рассматривалось бромирование формы ванны енола циклогексанона. Однако форма ванны циклогексена не соответствует минимуму конформационной энергии [220], и ее, по-видимому, следует рассматривать как экстремальное положение при колебаниях формы кресла молекулы. Поэтому вряд ли целесообразно обсуждать реакции и свойства формы ванны циклогексена в простых молекулах. Если в молекуле имеется существенное напряжение, минимум энергии может пе соответствовать форме обычного кресла или полукресла, а в большей степени отвечать форме ванпы. Такая ситуация наблюдается не в самом циклогексене, а в аналогичном эпоксиде 2р,ЗР-эпокси-4,4-диметил-5а-холестане (рис. 7-24). Обычная форма кресла энергетически невыгодна из-за взаимодействия 19-метильной и 2р-метильной групп поскольку это взаимодействие уменьшается в форме ванны, возможен, очевидно некий конформационный компромисс (однако пока еще экспериментальные данные для основного состояния отсутствуют). При раскрытии эпоксида бромистым водородом по правилу Фюрста — Платтнера атака иона брома должна происходить с а-стороны и давать диаксиальное За-бром-2р-оксипроизводное. В действительности же получается 2а-бром-3р-оксипроизводпое. Переходное состояние для последнего продукта может иметь необходимое а-расположение групп и не содержать значительных взаимодействий между метильными группами, если кольцо А существует в форме ванны. Заслонение, возникающее в переходном состоянии кольца, которое приводит к форме ванны, более значительно, чем в соответствующем переходном состоянии, приводящем к форме кресла. Однако определяющим фактором является, очевидно, метил-метильное взаимодействие. [c.565]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология