Раскрытие эпоксидов

В тех реакциях, в которых ирииимает участие трехчленный цикл, большое значение имеет анга-планарное положение заместителей. Так, раскрытие эпоксидов при действип НХ протекает через переходное состояние, которое ведет к анты-планарному положению групп ОН и X. В случае эпоксидов жестко фиксированных циклогексенов ОН и X всегда оказываются аксиальными. [c.808]

При раскрытии эпоксидов, полученных из циклоалкенов, образуются транс-формы дизамещенных циклоалканов, например [c.551]

Превращение алкенов в эпоксиды важно не только как один из самых на-дажных способов осуществления перехода с первого на второй уровень окис-Пения. Хорошо известно, что раскрытие эпоксидов под действием нуклеофилов протекает как атака нуклеофила по менее замещенному атом углерода с збращением конфигурации по этому центру. Это дает возможность, в частно- ги, применять последовательность превращений эпоксидирование двойной й[ /гидридное восстановление эпоксида как метод направленного синтеза ГДфгов (схема 2.62). Этот способ особенно важен для синтеза энантиомерно тистых спиртов из эпоксидов, получаемых окислением по Шарплессу. [c.149]

Перегруппировка Пейна, характерная для эпоксиспиртов, представляет собой особый случай внутримолекулярного нуклеофильного раскрытия эпоксид- [c.657]

Способ гидросилилирования также позволяет напрямую получать анионные, катионные и бетаиновые ПАВ из полисилоксановых соединений. Ключевой реакцией является присоединение соответствующего силоксана к промышленно доступному ал-лильному глицидному спирту (уравн. 1.55). На практике данное превращение обычно проводят при 40-70 °С в стеклянном реакторе с использованием около Qppm хлорплатиновой кислоты. Эпоксид полисилоксана получают в виде светло-желтой жидкости, и из-за гидрофобной природы данного материала дальнейшие превращения в ПАВ (уравн. 1.56) проводят в смеси спирт/вода, преимущественно в эмалированных реакторах при 60-80 °С. Данные реакции включают нуклеофильное раскрытие эпоксида с бисульфитом, вторичными аминами, третичными аминами и натрий тиосульфатом с образованием анионных, катионных и бетаиновых ПАВ [139]. Возможность химического регулирования молекулярных масс и функциональности полидиметилсилоксано-вых цепей дает офомные возможности химику-синтетику. Четвертичные основания и сульфонаты получают в виде 50%-ных водных растворов, а бетаины — с содержанием 30%-ного активного вещества. [c.64]

Полимеризация эпоксидов может быть классифицирована с точки зрения инициирующих или продолжающих цепь соединений как анионная, катионная или координационная. Координационный механизм объединяет особенности двух других и включает координацию мономера кислотой Льюиса с генерацией в эпоксиде оксониевого иона с последующей нуклеофильной атакой ионом алкоксида, связанным с каталитическим центром. В общем случае координационный катализ способствует большей стереоселективности. В каждом случае реакция раскрытия эпоксида вклю- [c.354]

Раскрытие эпоксидов проходит по типу реакции Sn2 с высокой региоспецифичностью и дает с прекрасными выходами v-гидр-оксисульфоксиды (уравнение 90) [138]. [c.293]

V-Гидроксисульфоксиды могут быть получены с прекрасными выходами при раскрытии эпоксидов под действием сульфиниль-ных карбанионов (см, разд. 11.6.3.7) [17]. Эти вещества, а также гидроксисульфоксиды, у которых ОН-группа еще более удалена от сульфинильной функции, часто также получают окислением соответствующих гидроксисульфидов. [c.305]

Раскрытие эпоксидов в ряду циклитов протекает в соответствии с правилом Фюрста — Платтнера (разд. 5-4, Б). При этом может реагировать любая из двух форм полукресла, однако [c.426]

В циклогексепах формы ванны по своей энергии мало отличаются от формы кресла (разд. 2-6, А). В связи с этим рассматривалось бромирование формы ванны енола циклогексанона. Однако форма ванны циклогексена не соответствует минимуму конформационной энергии [220], и ее, по-видимому, следует рассматривать как экстремальное положение при колебаниях формы кресла молекулы. Поэтому вряд ли целесообразно обсуждать реакции и свойства формы ванны циклогексена в простых молекулах. Если в молекуле имеется существенное напряжение, минимум энергии может пе соответствовать форме обычного кресла или полукресла, а в большей степени отвечать форме ванпы. Такая ситуация наблюдается не в самом циклогексене, а в аналогичном эпоксиде 2р,ЗР-эпокси-4,4-диметил-5а-холестане (рис. 7-24). Обычная форма кресла энергетически невыгодна из-за взаимодействия 19-метильной и 2р-метильной групп поскольку это взаимодействие уменьшается в форме ванны, возможен, очевидно некий конформационный компромисс (однако пока еще экспериментальные данные для основного состояния отсутствуют). При раскрытии эпоксида бромистым водородом по правилу Фюрста — Платтнера атака иона брома должна происходить с а-стороны и давать диаксиальное За-бром-2р-оксипроизводное. В действительности же получается 2а-бром-3р-оксипроизводпое. Переходное состояние для последнего продукта может иметь необходимое а-расположение групп и не содержать значительных взаимодействий между метильными группами, если кольцо А существует в форме ванны. Заслонение, возникающее в переходном состоянии кольца, которое приводит к форме ванны, более значительно, чем в соответствующем переходном состоянии, приводящем к форме кресла. Однако определяющим фактором является, очевидно, метил-метильное взаимодействие. [c.565]

Эти данные можно согласовать, если принять, что реакция раскрытия эпоксида протекает как по Sn2, так и по S l механизмам. Учитывая это, можно объяснить и различие между температурами плавления обоих диолов. Гидролиз природного (Ч-)-диацетата LXXVI протекает, вероятно, без существенной рацемизации, в то время как при раскрытии эпоксидного кольца, по-видимому, образуется смесь рацемата с оптически активным соединением [27]. [c.155]

Смотреть страницы где упоминается термин Раскрытие эпоксидов: [c.531] [c.531] [c.94] [c.114] [c.618] [c.487] [c.531] [c.531] [c.482] [c.262] [c.444] [c.262] [c.444] [c.305] [c.363] [c.88] [c.126] [c.305] [c.363] [c.381] [c.176] [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология