метил реакции по метильной групп

Рассмотрим несколько подробнее галогенирование толуола. В этом случае возникает вопрос куда направится, например, хлор при действии на толуол — в ядро или в боковую цепь В принципе, в обоих местах водород способен замещаться на галоген. Создавая условия, способствующие протеканию реакции по определенному механизму, можно направить замещение в нужном направлении. Метильная группа толуола — это остаток молекулы метана, остаток алкана. Известно, что замещение водорода на хлор в ряду алканов протекает по радикальному цепному механизму. Для осуществления такого процесса надо создать радикалы хлора (свободные атомы хлора) и тем самым инициировать цепной процесс. Действительно, при нагревании и в особенности на свету идет постепенное замещение атомов водорода боковой цепи толуола на хлор [c.264]

С наибольшей трудностью отщепляются нормальные алкильные группы, отщепление вторичных и третичных радикалов протекает соответственно легче. С наибольшим трудом отщепляется метил, что можно объяснить тенденцией водорода в метильной группе к диссоциации. Выше уже упоминалось о многообразии продуктов пиролиза, часть из которых совершенно очевидно является результатом реакций, образовавшихся при деалкилировании радикалов бензила или ионов карбония бензила. [c.104]

Среди побочных реакций, которые необходимо подавлять, прежде всего следует назвать дегидрогенизацию метильной или метиленовой группы. Подавление этих процессов облегчает миграцию названных групп. Поскольку метиленовая группа либо прочнее связана с поверхностью, чем метильная группа, либо имеет более лабильные протоны (возможно и одновременное проявление этих свойств [17]), то, имея в виду полное подавление образования метилена, следует отдать предпочтение окисным, а не металлическим катализаторам [18]. Чтобы миграция метильной группы к кислороду была облегчена, связь поверхность — метил должна быть слабее связи поверхность — кислород настолько, чтобы скорость миграции была сравнима со скоростью реакции метильной группы с газообразным кислородом. [c.208]

Известна способность метильных групп переходить от одного ароматического кольца к другому, и поэтому, если какая-либо структура является относительно более стабильной, чом ее изомеры, то эта структура и будет образована в ходе пиролитической реакции. Так, Добрянский и Сапрыкин [9] нашли, что пара-ксилол легко изомеризуется до мета-изомера при пиролизе в интервале температур от 700 до 770° С, тогда как. иета-ксилол превращается в пара-изомер в несколько меньшей степени. Гринсфельдер и др. [14] пропускали пара-ксилол над алюмо-циркониево-кремниевым катализатором при 550° С, и при этом наряду с диспропорцио-нированием метильных групп наблюдалось образование ксилолов (47%), имеющих следующий состав (сравнительно с теоретическими данными рассчитанными Питцером и Скот [c.110]

Правда, в рассматриваемом примере превращения г ис-1-метил-2-этилциклопентана состав образующихся диметилциклогексанов мало зависит от общей степени превращения исходного углеводорода. Это связано со значительно большей скоростью первичной реакции расширения цикла по сравнению со скоростями вторичных реакций — миграции метильных групп в образовавшихся диметилциклогексанах. Однако в других случаях эти соотношения скоростей могут быть и не столь благоприятными, что может привести к искажению состава первоначальных продуктов реакции. Для того чтобы полностью устранить влияние вторичных (консекутивных) реакций на состав первоначально образующихся углеводородов, нами в дальнейшем проводилась графическая обработка полученных результатов экстраполяцией состава продуктов реакции к нулевой степени превращения исходного углеводорода [32, 33]. [c.158]

Метильная группа приобрела положительный заряд (превратилась в метил-катион) не случайно, как не случайно атом брома стал анионом такой характер гетеролитического разрыва определяется относительной электроотрицательностью связанных атомов, т. е. имеющейся в молекуле полярностью связи ее поляризуемостью в ходе реакции. [c.89]

Введение одного атома хлора в метильную группу а-метил-нафталина уже настолько снижает активирующее действие метильной группы, что реакция направляется главным образом на незамещенное второе кольцо нафталина. Нитрованием 1 -хлор-1-метилнафталина смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты (уд. в. 1,52) при температуре 5—10° получают 8-нитро-1 -хлор-1-метилнафталин. [c.425]

Пара-замещение обычно преобладает над замещением в орто-положение. Толуол является исключением, но соотношение орто- и пара-замес-тителей сильно зависит от условий реакции и изменяется от 3 2 до 2 3 в зависимости от нитрующего агента. Метильная группа является мало эффективным членом ряда и допускает некоторое мета-замещение. [c.146]

Преимущество этого способа по сравнению с окислением алкильных производных состоит в том, что реакция с гипогалогенитами носит более общий характер, так как при этом не разрушаются кольчатые системы, менее устойчивые к действию окислителей, чем изолированное бензольное ядро. Так, у р-метилнафталина предпочтительно окисляется кольцо, но не метильная группа, в то время как метил-р-нафтилкетон, легко получающийся по реакции Фриделя—Крафтса, гладко, не разрушаясь, окисляется гипохлоритом [c.343]

Метил-1,4-нафтохинон не вступает в реакцию Тиле из-за пространственных затруднений, вызванных метильной группой в ионе IX. В образующемся из 3-метил-1,2-нафтохинона ионе X положение 4 тоже экранировано, но это компенсируется тем, что заряженный углеродный атом удален от поляризованной карбонильной группы [c.422]

Другой тип изомеризации, протекающий в ограниченной степени и гораздо более медленно, чем первый, приводит к изменению степени разветвленности. Так, например, в системе, состоящей из метилпентана, образовалось небольшое количество 2,3-диметилбутана, а в смеси, состоящей из диметилпентанов, наблюдалось медленное образование 2- и 3-метил гексанов [67]. Превращение такого типа включает обратимую миграцию метильной группы, которая или с самого начала является, или становится в результате миграции одним из заместителей у вторичного атома углерода. Необходимо, кроме того, чтобы каждая участвующая в реакции молекула обладала третичным атомом углерода в исходной и в конечной изомерной форме. [c.34]

Реакционная способность полиметилбензолов возрастает по мере накопления метильных групп. Отщепление метильных радикалов сопровождается реакциями изомеризации и диспро-порционирования. Например, из /га а-ксилола при 500° С образуется равновесная смесь изомерных ксилолов, причем часть исходного ксилола диспропорционирует с образованием толуола и три-метилбензолов. Мезитилен и псевдокумол дают ксилолы и толуол, но не бензол. Имеется также некоторая тенденция к соединению осколков СН ,, поэтому газы j, С3 и С4 получаются в малых количествах. Стирол при 500° С дает преимущественно этилбензол и кокс наряду с малым количеством бензола [254]. Алкилнафта-лины крекируются в основном аналогично гомологам бензола. Метилнафталины довольно устойчивы т/ ет-бутил- и амилнафта-лины обладают значительно меньшей устойчивостью все эти соединения образуют при крекинге нафталин. Поступающие в продажу дистилляты каталитического крекинга обычно богаты метил-нафталинами. Циклоалкиларильные соединения с конденсированными ядрами, например, гидринден и тетрагидронафталин, тоже крекируются легко и дают бензол и его замещенные производные. [c.335]

При термоокислении ПДМС образуются формальдегид и параформ, окись и двуокись углерода, вода, метанол, муравьиная кислота и обычные продукты термодеструкции — циклосилоксаны, метан, водород. В окисленном полимере появляются боковые си-ланольные группы, в состав которых входит часть атомов водорода отщепившихся метильных групп, но в нем отсутствуют перекисные, карбонильные, карбоксильные и кремнийгидридные группы [66]. Накопление боковых силанольных групп приводит к ускорению как структурирования полимера в результате их конденсации, так и термодеструкции с выделением циклосилоксанов и метана по реакциям (34) и (35) [66, 67]. Потери массы очи щенного ПДМС за одинаковое время при 300 °С на воздухе в 2—3 раза выше, чем в вакууме. Термоокисление ингибируется различными антиоксидантами [66—68. Все имеющиеся данные [c.487]

Наблюдаемое перераспределение радиоактивной метки указывает на то, что внутримолекулярные гидридные переносы в выбранных условиях протекают значительно быстрее реакции алкилирования. Метильная группа, а тем более этильная, смещаются значительно медленнее, чем протекает гидридный перенос. Кроме того, снижение скорости миграции метила объясняется еще и тем, что наиболее стабильным является третичный метилциклогексил-катион, что приводит к образованию 1-метил-1-фенилциклогексана. Например, при алкилировании бензола в присутствии 96%-й Н2804 при 5°С [1- С]метилциклогекса НО-лом-1, [2-1 С] метилциклогексанолом-2 и [1- С] метилциклогек-сеном-1 образуется лишь 1,1-метилфенилциклогексан, в а-углеродном атоме которого содержится =70% радиоактивности исходного спирта. Подобные результаты можно объяснить быстро наступающим равновесием между промежуточными вторичными и третичными метилциклогексил-катионами за счет внутримолекулярных гидридных и алкильных переносов. Такое же распределение радиоактивности наблюдается при алкилировании бензола [1- С] метнлциклогексаном-1. [c.120]

Подробные сведения о продуктах сульфирования диалкилбензолов с неодинаковыми алкильными радикалами дали бы возможность исследовать направляющее влияние алкилов. К сожалению, строение образовавшихся изомерных сульфокислот в большинстве случаев не определялось, а там, где оно выяснено, нет данных об относительном количестве разных изомеров (за исключением л-цимола). Имеющиеся данные указывают на то, что метильная группа обладает более сильным направляющим в орто-положение влиянием, чем н-пропильная или изопропильная, и что это разлв-чие еще больше при сравнении метила с более высокомолекулярными алкильными группами. На ряде реакций показано, что из двух изомерных сульфокислот значительно менее растворимую [c.21]

НИЯ на ход протекающих реакций [84]. Другие авторы [78] изу-. чали гидрокрекинг изомеров гексана на подобном же катализаторе прй <4 20 Д жредварнтелшо осерняя его что, гк к уже упоминалось г приводит к подавлению активности катализатора в реакции гийро- генолиза. Из данных табл. 1.6, следует, что при гидрогенолизе может происходить разрыв любых связей G—С в молекулах гексанов. Содержание метана в продуктах реакции значительно возрастает с уве- личением степени разветвления изомеров гексана, а следовательно с увеличением числа метильных групп. Очевидно, в этой реакции значительную роль играет разрыв связей С—С, расположенных на концах углеродных цепей молекул гексанов. [c.43]

При выдерживании н-бутилхлорида при 130—140 °С с этиленом в присутствии грег-бутилпероксида реакция протекала лишь неанач ительно (опыт 21, табл. 4), а в присутствии концент рирО ванной соляной кислоты выход продукта резко возрастал (опыт 22). Продукт состоял в основном из З-метил-1-хлорпентана, получаемого в результате моноэтилирования бутилхлорида по предпоследнему углеродному атому цепи путем отрыва от него водорода атомом хлора, образующимся из НС1. Другим продуктом, полученным с вдвое меньшим выходом, был 3-хлоргексан (последний образуется при алкилировании по углероду, содержащему атом хлора). В продукте присутствовало также незначительное количество 1-хлоргексана, возникающего либо при алкилировании по углероду метильной группы, либо в результате теломеризации этилена и хлористого водорода. [c.142]

Второе направление реакции 1-метил-2-этилциклопентана (в данном случае подчиненное) заключается в миграции связи С-5—С-З с образованием связи С-5—С-2. Перегруппировка эта ведет к образоланию 1,3-димети лцик логексанов. Стереохимия этой перегруппировки также связана с конформацией метильной группы при С-2 и, конечно, с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае Н , С-2, С-З и С-5). Более реакционноспособной здесь также оказалась конформация исходной молекулы типа Б (внутреннее расположение метильной группы у С-2), приводящая к тракс-1,3-диметилцик-логексану, причем аксиальную ориентацию в момент реакции принимает метильный заместитель, находящийся у С- , [c.166]

Взаимодействие толуола с водяным паром приводит к образованию газообразных продуктов, содержащих кроме водорода и окислов углерода еще и метан. При повышении температуры реакции выход водорода снижается и увеличивается образование метана. Специальными опытами показано, что одновременно протекает гидродеалкилирование толуола водородом, образующимся при конверсии с водяным паром. Эту р ёакцию можно интенсифицировать подъемом в реакционной зоне температуры и повышением давления. Зависимость глубины превращения метилбензолов от объемной скорости подачи сырья на ЛЧ-Сг катализаторе показана на рис. 6.11 [3, с. 168—176]. Процесс проводили при 375 °С и мольном отношении вода углеводород = 6 1. С увеличением числа метильных групп в молекуле углеводорода скорость деалкилирования в одном ряду углеводородов возрастает толуол < ж-ксилол (и-ксилол) < мезитилен и в другом ряду убывает толуол > о-ксилол гемимеллитол. Скорость деалкилирования псевдокумола больше, чем о-ксилола, и меньше, чем м- и и-ксилола. Таким образом, скорость деметилирования возрастает в том случае, если каждая последующая метильная группа станет по отношению к предыдущим в мета- или параположение [61—66]. [c.258]

При действии щелочи на этил-Л -метил-Л -нитрозокарбамат (98) гетеролитически разрывается связь С—Н это следует из сопоставления энергий связей С—N. С—О и С = 0 (200, 290 и 630 кДж/моль соответственно), которые могут разорваться во время реакции. Кроме того, вытеснение аниона соли (99) сопровождается выигрышем энергии потому, что в рассредоточении избыточной электронной плотности Б нем принимает участие электроноакцепторная нитрозогруппа, В результате образуется соль (100). Такая соль была выделена. Так как группировка М = М обладает электраноакцепторными свойствами (хр -гибридизация), атомы водорода метильной группы приобретают протонную цодвнжность и, так как реакция проводится в щелочной среде, один из них на заключительной стадии реакции способен отщепиться в виде протона. [c.464]

Введение метильной группы в ароматическое кольцо можно осуществить при обработке диазониевых солей тетраметилстан-наном в присутствии каталитических количеств ацетата палладия [318]. Реакция была проведена с метил-, хлоро-, бромо-и нитрозамещенными ароматическими субстратами. Виниль-ную группу можно ввести в ароматическое кольцо с помощью такого реагента, как H2 = HSnBu3. [c.106]

Таким образом, к концу XIX в. формула глюкозы в виде альдегидоспирта могла бы считаться выясненной, если бы не ряд фактов, не объясняемых этой формулой. Так, оказалось, что глюкоза вступает не во все альдегидные реакции, например не дает бисульфитного соединения. Изучение глюкозы показало также, что не все ее гидроксильные группы имеют одинаковые свойства. Например, одна из метильных групп пентаметилглюкозы легко отщепляется при гидролизе, остальные четыре удерживаются несравненно прочнее. При действии метилового спирта и хлористого водорода на глюкозу один из ее гидроксилов подвергается метилированию. Остальные гидроксильные группы в этих условиях не реагируют, их можно метилировать лишь в более жестких условиях (действием иодистого метила и оксида серебра либо диметилсульфата и щелочи). Наконец, при растворении глюкозы в воде наблюдается постепенное изменение величины удельного вращения, так называемая мутаро-тация. Свежеприготовленный водный раствор глюкозы имеет 1а]о Ч-П2° при стоянии вращение постепенно падает, достигая значения [а]о +52,5°. Это конечное вращение, как удалось выяснить, создается равновесной смесью двух форм а-глюкозы и р-глюкозы, имеющих разные вращения. Чистая -форма выделяется при обычной кристаллизации из воды, чистая 3-форма — при кристаллизации из пиридина. [c.283]

Реакции хлористого метила. Реакционная способность хлористого метила, как и других галоидалкилов, определяется активностью содержащегося в нем хлора. Сущность реакции хлористого метила состоит в обмене атома хлора на радикалы других соединений, причем атом хлора соединяется с атомом металла или водорода, а метильная группа — с остальной частью молекулы реагента. Насыщенный водяным паром хлористый метил гидролизуется с образованием метанола и хлористого водорода. Щелочные гидроокиси металлов и известковое молоко ускоряют гидролиз хлористого метила. При хранении промышленного жидкого хлористого метила, содержащего только следы влаги (0,05% и выше), возможна серьезная коррозия 133]. [c.367]

Трет-бутилкарбониевый ион служит эффективным акцептором водорода, а взаимодействие адамантанкарбониевого иона с окисью углерода дает адамантанкарбоновую-1 кислоту. 1,3-Диметилпроизводное карбоксилировали в положении 5 и карбоксил заменяли на метил через оксиметильное производное и его тозилат. Применяя ту же последовательность реакций, вводили остальные метильные группы. [c.59]

Для ксилолов, как показывают используемые для их разделения реакции сульфирования и десульфирования (см. 18.12), порядок реакционной способности следующий мета>ортэ>пара. Наивысшая реакционная способность. -ксилола может быть приписана усиливающему влиянию сильной пара- и умеренной орто-орпентации в положении 4, т. е. в месте сульфирования обе метильные группы оказывают умеренное активирующее влияние в положении 2, но это положение блокировано, особенно в отношении реакций, заметно подверженных влиянию пространственных препятствий [c.148]

Изомеризация под влиянием катализаторов.— Под влиянием катализаторов реакции Фриделя—Крафтса (AI I3, АШгз, НР-ВРз) ксилолы могут претерпевать как диспропорционирование в толуол и триметилбензол, так и изомеризацию. Однако подобрав соответствующие условия, можно подавить диспропорционирование и количественно изучить процесс изомеризации. В одном из исследований Аллена (1959) положение равновесия для каждого из ксилолов достигалось при 50 С в растворе толуола действием 5 мол. % хлористого алюминия в присутствии хлористого водорода. Методом газовой хроматографии и ИК-спектроскопии была установлена следующая равновесная концентрация мета-изомер — 62%, пара-изомер — 21%, ортоизомер— 17%. Эти данные свидетельствуют о том, что о- и -ксилолы не превращаются друг в друга и, следовательно, изомеризация протекает за счет внутримолек) лярного 1,2-перемещения метильной группы с ее парой электронов. о-Ксилол, присоединяя протон, может образовать третичный арониевый ион I, резонансный с вторичным ионом И, который в результате 1,2-перемещения метильной группы (П1) и отщепления протона превращается в ж-ксилол. л-Ксилол образует вторичный ион V, при 1,2-сдвиге дающий ион IV, который находится в резонансе с ионом III, переходящим в м-ксшол. [c.172]

Такое же различие в реакционной опособности наблюдается и при реакциях окисления. Нафталин окисляется гораздо легче, чем бензол, но еще отчетливее это различие проявляется в реакциях окисления щ м етиль ных производных. При окислении толуола с высоким выхо.дом получается бензойная кислота, так как метильная пруппа более чувствительна к окислению, чем бензольное ядро. В случае р-метилнафталина активный углеродный атом в а-положении более склонен к 6кислени10 чем метильная группа, и при действии хромовой кислоты в мяшнх условиях получается главным образом 2-метил-1,4-нафтоки н6н [c.467]

При предварительных опытах одной из первых привлекла особое внимание неожиданная реакция гидродеалкилирования, наблюдавшаяся при гидрокрекинге полизамещенных алкилбензолов, например псевдокумола- Эта реакция- вела к образованию низших ароматических углеводородов, являющихся ценными компонентами топлив. Однако содержание ароматических углеводородов в продукте было выше, чем можно было объяснить на основе любого известного в то время механизма реакции, а отщепляемые метильные группы содержались в продукте главным образом не в виде метана, а алкаиов изостроения. Важность реакции перераспределения алкилбензолов в ходе этой реакции совершенно очевидна, но дальнейшие превращения одного из важнейших промежуточных продуктов — гексаметилбензола — остались невыясненными. [c.56]

Смотреть страницы где упоминается термин метил реакции по метильной групп: [c.298] [c.141] [c.113] [c.364] [c.16] [c.118] [c.139] [c.144] [c.176] [c.217] [c.141] [c.204] [c.232] [c.330] [c.53] [c.43] [c.165] [c.204] [c.295] [c.295] [c.633] [c.332] [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология