Конформационная энергия

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Свободная энергия экваториальной конформации ниже, чем у аксиальной и зависит от характера заместителей. Значения этой конформационной энергии приведены в табл. 9. [c.134]

В этом случае энергия электростатического отталкивания ядер [третий член в формуле (4.53)] примерно равна энергии межэлектронного взаимодействия [второй член в (4.53)], и полная энергия молекулы (4.53) хорошо аппроксимируется суммой орбитальных энергий всех электронов. Тогда кривая полной энергии молекулы (4.53) почти параллельна кривой удвоенной суммы орбитальных энергий (10.7), что иллюстрируется рис. 95. Следовательно, относительные энергии (например, конформационные энергии) должны [c.299]

Рис. 101. Зависимость конформационной энергии макромолекул полиэтилена (кривая 1) и полиоксиметилена (кривая 2) от угла свертывания со по методу РМХ

Для того, чтобы облегчить переход от конформационных энергий к соотношениям конформеров, в табл. 10 приводятся соответствующие цифровые данные. [c.231]

ТАБЛИЦА П. Конформационные энергии различных замещенных 3,3-диметилбутанов XVI [c.248]

Предпочтительность ф -конформации мезо-формы понятна в ней имеются лишь два скошенных взаимодействия против трех в других конформациях. Предпочтительность же ф -конформации оптически активной формы неожиданна здесь имеются три скошенных взаимодействия, в то время как у ф -конформации — только два, что, казалось бы, должно способствовать устойчивости последней конформации. Однако такой подход не учитывает природы имеющихся взаимодействий, величины создаваемой ими избыточной энергии. Для количественного подхода можно использовать данные о конформационной энергии [12] (см. также стр. 238). Для интересующих нас взаимодействий имеем Вг......Вг 6,6 кДж/моль [c.265]

СНз......СНз 10,7 кДж/моль СНз Вг 3,0 кДж/моль. Используя эти величины, подсчитаем конформационную энергию интересующих нас конформеров (табл. 12). [c.265]

Из таблицы видно, что чем больше конформационная энергия, тем меньше доля соответствующего конформера в равновесии. [c.265]

КОНФОРМАЦИОННЫЕ ЭНЕРГИИ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.338]

НОСИТ название конформационной энергии. Эта энергия зависит от природы заместителя. Чем больше конформационная энергия, тем менее склонен соответствующий -заместитель занимать аксиальное положение. Численные значения конформационных свободных энергий АО приведены в табл. 16. Эти данные, взятые из ряда оригинальных работ и книги [40], позволяют сделать ряд интересных сопоставлений. [c.339]

Прежде всего очевидно, что конформационная энергия зависит не просто от размера заместителя. Решающее значение имеет эффективный объем заместителя — величина его вблизи точки присоединения к циклогексановому кольцу. Из сопоставления конформационных энергий гидроксильной группы и ее функциональных производных видно, что, несмотря на существенные различия в общем объеме заместителя, конформационная энергия остается практически постоянной. Это происходит потому, что ключевой атом, т. е. непосредственно связанный с циклогексановым кольцом, во всех этих случаях одинаков это атом кислорода. [c.339]

Эффективный объем заместителя является не единственным фактором, определяющим его конформационную энергию. Большое значение имеет и электрический заряд. Как показывает сопоставление конформационных энергий карбоксильной группы и ее производных, отрицательный заряд сильно увеличивает конформационную энергию. Это можно истолковать как следствие усиления отталкивания между анионной группой и электронными облаками соседних атомов. По-видимому, по этой же причине конформационная энергия СРз-группы с ее повышенной электронной плотностью больше конформационной энергии СНз-группы (по объему же обе группы практически равны). [c.340]

В табл. 16 также обращает на себя внимание нулевая конформационная энергия столь объемистой группы, как Н Вг. Это объясняют большой длиной связи углерод — ртуть и легкой поляризуемостью атома ртути. Определенную роль играет, вероятно, и обращенная полярность этой связи с ее б+ на атоме ртути, в то время как в большинстве других случаев ключевой атом несет отрицательный заряд. [c.341]

Для многих функциональных групп конформационная энергия зависит от растворителя. Обращает на себя внимание возрастание конформационной энергии ОН-группы в протонных растворителях, что, вероятно, является результатом образования водородных связей (Н—X — молекула растворителя) [c.341]

Конформационные энергии в замещенных циклогексана могут существенно отличаться от соответствующих энергий для незамещенного цикла. Так, в гел -диметилциклогексанах конформационные энергии АО атомов галогенов и гидроксильной группы следующие (в кДж/моль) [47] [c.347]

Резкое увеличение конформационной энергии для [c.347]

После того как были установлены численные величины конформационных энергий заместителей в циклогексановом кольце, естественным вопросом, вставшим перед исследователями, оказался вопрос об аддитивности (или неаддитивно- [c.348]

А в Разность конформационной энергии групп, кДж/моль Найденная конформа- ционная энергия, кДж/моль [c.349]

Конформационную свободную энергию АО можно рассчитать как разность конформационных энергий СНз-и ОН-групп она равна примерно 5 кДж/моль, эксперимент же дал величину 1,01 0,04 кДж/моль. [c.349]

Общие конформационные правила указывают на предпочтительность экваториальной конформации. Однако конформационная энергия брома невелика (около 1,7 кДж/моль — см. табл. 16) кроме того, в данном конкретном соединении экваториальная конформация дестабилизируется невыгодным параллельным расположением диполей связей С = 0 и С—Вг. Это приводит к тому, что помимо экваториальной формы присутствует в значительном количестве и аксиальная фор- [c.354]

Взаимное влияние заместителей в циклогексановом кольце проявляется также в форме так называемого рефлекс-эффекта [68]. Суть его состоит в том, что два аксиальных заместителя в 1,3-положении не только дестабилизируют третий аксиальный заместитель на той же стороне кольца в положении 5 (за счет диаксиального взаимодействия), но также действуют и на аксиальные заместители на противоположной стороне кольца (в положениях 2, 4, 6), пригибая их друг к другу и увеличивая конформационную энергию. [c.358]

Применение этого метода к хлорциклогексану показало, что при —150 °С из раствора в дейтерированном хлористом виниле кристаллизуется чистый экваториальный конформер, который сохраняется при этой температуре в течение нескольких часов [72]. Аналогично с помощью С-ЯМР удалось зафиксировать экваториальный конформер метилциклогексана, находящийся в равновесии с аксиальным в соотношении около 100 1. Это позволяет вычислить конформационную энергию метильной группы найденная величина (6,6 кДж/моль) находится в хорошем согласии с обычно принимаемым значением. [c.359]

Согласно концепции Ламри изменение конформации белковых макромолекул при образовании и превращении фермент-субстратных комплексов приводит к нарушению одних контактов и образованию других, к конформационному давлению на субстрат и каталитические группы, тем самым способствуя снижению энергетических барьеров реакции. При этом выполняется правило комплементарностн свободной энергии химической реакции и конформационной энергии макромолекулы, в результате чего происходит сглаживание энергетического рельефа суммарного процесса. [c.242]

Обращает на себя внимание большая конформацион-ная энергия трет-бутильной группы, которая в связи с этим почти всегда является экваториальной. Если два заместителя геминальны, т. е. находятся у одного атома углерода, то предпочтительной является та конформация, Б которой экваториальный заместитель имеет большее значение конформационной энергии. Так, 1-фтор-1-метил-циклогексан будет находиться в следующей конформации [c.134]

Конформационные соотношения в циклогексане полностью совпадают для 1,2 и 1,4-дизамещенных различие между ними лишь в том, что 1,4-дизамещенные, обладая плоскостью симметрии, н образуют оптичес ки деятельных форм. Во всех случаях заместители с большей конформационной энергией стремятся занять экваториальное положение. [c.136]

Энергия этих конформаций представлена на рис. 34. В ф°-конформации н-бутана проявляется взаимодействие двух метильных групп, поэтому потенциальный барьер здесь еще больше, чем в пропане он составляет, по разным данным, от 18 до 26 кДж/моль. Энергия скошенных ф - и ф -конфюр-маций несколько повышена за счет скошенного взаимодействия метильных групп она примерно на 3,5 кДж/моль выше, чем в трансоидной (ф ) конформации, которой соответствует минимум энергии. Эта энергия (3,5 кДж/моль) и является конформационной энергией бутана разность энергии конформеров (скошенного и трансоидного), таким образом, существенно меньше, чем величина барьера, разделяющего конформации. Такие же отношения будут наблюдаться и во всех других рассматриваемых примерах. [c.230]

Зависимость конформационной энергии 1,2-диеалоеенэтанов от объема взаимодействующих атомов галогена [c.243]

В одной из работ [17] результаты конформационных исследований 1,2-дигалоидэтанов были суммированы в виде правила, устанавливаюшего зависимость конформационной энергии (разности энергий скошенной и трансоидной конформаций) от суммарного объема взаимодействующих атомов галогена (рис. 37), Для составления этой зависимости использовали данные, относящиеся к газообразному состоянию дигалогенэтанов, В жидком состоянии и в растворах энергии заметно меняются. Причины этого ясны большую роль [c.243]

Из анализа приведенных в таблице величин становится очевидным, что на величину конформационной энергии влияет не общий объем заместителя, а объем его ближайшей к конформационной оси части (так называемый эффективный объем). Так, для трех серусодержащих групп S N, S H3 и S eHs конформационные энергии практически одинаковы, хотя объем их существенно различен. Эффективный же объем во всех трех случаях — один и тот же объем атома серы. Иногда и заместители с большим эффективным объемом не дают больших конформационных энергий это относится, например, к группе Hg l. Это еще раз привлекает наше внимание к тому факту, что при рассмотрении конформаций имеет значение не только чисто пространственный эффект, не только объем, но и природа групп. В конкретном случае производных ртути небольшую конформационную энергию объясняют легкой деформируемостью электронной оболочки ртути. [c.249]

Таким образом, общую конформационную энергию в циклогексановом кресле можно приравнять к щестикратно повторенному взаимодействию в скошенной конформации бутана. В форме ванны же пространственное расположение двух пар атомов в основании ванны (С-1 и С-6, С-3 и С-4) отвечает четной конформации с характеризующим эту конформацию повышением потенциальной энергии. [c.333]

Близкие конформационные энергии групп 5Н и ВСеНз снова указывают на решающее значение эффективного объема с ростом же эффективного объема серусодержащих заместителей (5—Н, 50—СбНз, ЗОг—СеНз) возрастает и их конформационная энергия. [c.340]

При рассмотрении конформационных энергий алкильных заместителей обращает на себя внимание резкий скачок конформационной энергии при переходе от изопропильного к трет-бутильному радикалу. Этому дают следующее объяснение. Повышенная энергия аксиальных форм является главным образом результатом невалентных взаимодействий заместителя с аксиально ориентированными Н-атомами в 1,3-положениях. Изопропильный радикал в результате вращения вокруг связи, соединяющей его с циклогексановым кольцом, может принять конформацию, в которой внутрь кольца направлен Н-атом. В этой конформации 1,3-взаимодействие изопропильного заместителя мало отличается от соответствующего йзаимодействия СНз- или СгНз-групп, соответственно мало отличаются и их конформационные энергии. Аксиальную трет-бутильную группу нельзя повернуть так, чтобы исключить невалеитные взаимодействия одной из ее СНз-групп с аксиальными Н-атомами в 1,3-положениях (рис. 48) отсюда и повышенная конформационная энергия этой группы. [c.340]

В г ис-4-бром-1-метилциклогексане и ч с-4-хлор-1-бром-циклогексане атом брома занимает аксиальное положение, несмотря на свою большую массу и больший объем по сравнению с метильной группой или атомом хлора. Очень малые различия конформационных энергий найдены у ее- и аа-кон-формеров транс-2-галогенциклогексанолов [58] [c.353]

Большая конформационная энергия трет-бутильной группы обеспечивает фиксирование конформаций, в которых эта [c.340]

В работе Ю. А. Пентина [43] с помощью ИК- и КР-спек-троскопии было подробно исследовано конформационное равновесие хлор- и бромциклогексанов. Конформационная энергия заместителя для СбНцС1 в газообразном состоянии найдена равной 1,34 0,4 кДж/моль, в жидком состоянии 1,18 0,4 кДж/моль, та же конформационная энергия заместителя найдена и для бромциклогексана в жидком состоянии. [c.341]

В другой работе [49] отмечалось, наоборот, отсутствие аддитивности конформационных энергий на примере 1-метил-4-грет-бутилциклогексанола. За счет грег-бутильной группы с ее большой конформационной энергией в обоих изомерах этого вещества закрепляется конформация с экваториальной трет-бутильной группой [c.349]

Конформация с экваториальной фенильной группой подтверждена для фенилциклогексана и расчетным путем [51]. Все это не удивительно ввиду значительной конформационной энергии фенильной группы. Удивительно другое, что в приводимых ниже соединениях XVI и XVII фенильная группа аксиальна, причем для уменьшения 1,3-взаимодействия фенильная группа повернута перпендикулярно к плоскости рисунка [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология