Алкокси-радикалы в реакциях отрыва водорода

В паровой фазе или растворе в некислотных растворителях гидроперекиси и перекиси разлагаются с гомолитическим разрывом — О — 0-связи, образуя алкоксил или аналогичные радикалы. Эти радикалы могут претерпевать некоторые или все разнообразные возможные превращения, которые могут вызывать цепное разложение исходных перекисей или гидроперекисей. Грей и Вильямс [61] суммировали возможные реакции следующим образом а) взаимодействие с другим радикалом, димеризация или диспропорционирование, б) потеря атома водорода при разложении или реакции с другим радикалом в) потеря меньшего радикала при разложении или реакции с другим радикалом г) отрыв водорода от растворителя или от исходной молекулы д) перегруппировка путем миграции и е) присоединение к ненасыщенной молекуле. Показано, что разумными комбинациями этих реакций можно объяснить большинство из наблюдавшихся распределений продуктов. Например, при разложении перекиси ди-трет-бутила в паровой фазе или в растворе первоначально образуются третп-бутоксильные радикалы МезСО. Эти радикалы могут разлагаться, давая ацетон и метильные радикалы, либо отнять атомы водорода от перекиси или от молекулы растворителя, либо диспропорционировать в бутиловый спирт и окись изобутилена [62, 63] [c.386]

Присоединение алкокси-радикала к связи С = С [тепловой эффект 84 кДж/моль (20 ккал/моль)] происходит с существенно большим выделением тепла, чем отрыв атома водорода от вторичной связи С—И [ 31,5 кДж/моль ( 7,5 ккал/моль)]. Поэтому оно протекает преимущественно, как можно показать на примере внутримолекулярных конкурирующих реакций у 1-нонен-5-илнитрита (XIV). Внутримолекулярное присоединение контролируется кинетически, так как оно ведет через термодинамически менее стабильный первичный углеродный радикал XV исключительно к производному тетрагидрофурана [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология