Реакции отрыва

Хотя предэкспоненциальный множитель в этой константе примерно в 10 раз ниже, чем предэкспоненциальный множитель для группы сходных реакций отрыва, это значение не может быть объяснено ошибками вычисления. Данные недостаточно точны, чтобы исключить небольшое участие реакции N03 + Оз Д. N02 + 20г. Однако ее доля должна быть достаточно мала, чтобы можно было сделать вывод о том, что энергия активации, вероятно, превышает 9 ккал. Это значение вполне вероятно, если учесть значение 7 ккал для реакции 7. [c.361]

Можно предположить другой механизм сначала протекает реакция отрыва атома с образованием адсорбированных молекул На или НВ, а также радикалов КНа [c.544]

Различают первичный и вторичный кинетические изотопные эффекты. Рассматривая, например, реакцию отрыва атома водорода каким-либо атомом или радикалом, первичный изотопный эффект мы будем иметь в тех случаях, когда в разрываемой или в образующейся новой связи непосредственна участвует данный изотоп. Так, в реакциях [c.22]

Реакции отрыва радикалов типа [c.39]

Параллельные реакции отрыва атома водорода и присоединения радикала по я-связи проходят с близкими значениями констант скорости. Например, реакции [c.76]

Верхний предел энергии активации выхода радикала из клетки можно оценить следующим образом. Если скорость диффузии радикала мала, то свободная валентность может выйти из клетки при реакции отрыва радикалом атома водорода от ближайшей молекулы 8 [c.113]

Распад этого иона на диен и этильный карбоний-ион энергетически весьма затруднен, и более вероятна реакция отрыва гидрид-иона [c.202]

С ростом степени неравномерности распределения потока, вызванным только увеличением начального расхода газа, зона реакции отрывается в области больших фильтрационных скоростей при заданной толщине каталитического слоя (см. рис. 5, б). Тепловая и концентрационная волны распространяются влево от источника в направлении уменьшения скорости фильтрации. В зо- [c.91]

Активность карбкатиона в реакции отрыва гидрид-иона от мо- лекулы углеводорода также снижается в ряду [c.243]

Температура проведения процесса Hii должна быть слишком низкой, так как уже при 130°С вместо полимеризации идет образование фосфорнокислых эфиров. Нельзя допускать также чрезмерного повышения температуры, так ка выше 220°С увеличивается вероятность распада полимерных карбкатионов. Кроме того, при высокой температуре интенсифицируется реакция отрыва гидрид-иона от исходного алкена, в результате чего увеличивается выход смолообразных ненасыщенных продуктов, блокирующих поверхность катализатора. Выше 270°С пс лимеризация становится термодинамически невозможной. [c.267]

Здесь укажем только на тот факт, что изобутилен при малых концентрациях тормозит скорость распада пропана и бутана в два раза сильнее, чем пропилен при прочих равных условиях. Наиболее простое объяснение этому факту можно дать, если принять, что механизм торможения состоит в реакции отрыва активными радикалами (Н, НзС и др.) атома Н от метильной группы молекулы пропилена или изобутилена с образованием аллильных радикалов. Так как в изобутилене имеются две метильные группы, отрывом от которых атомов Н образуются аллильные радикалы, то и тормозящий эффект увеличивается в два раза. Можно предположить, что с накоплением СНз-групп в молекуле олефина будет увеличиваться тормозящее действие, оказываемое этим веществом как ингибитором. Если эта гипотеза верна, то следует ожидать, что триметилэтилен и тетраметилэтилен должны оказывать еще большее тормозящее действие, чем пропилен и [c.35]

Однако применение этого обычного кинетического способа в случае радикальных реакций затруднено определением величины константы скорости радикальной реакции. Для этого определения надо располагать знанием скорости радикальной реакции и концентраций радикалов и молекул, например, при экспериментальном изучении реакций отрыва атома водорода СНз-радикалами от различных органических молекул (углеводородов, альдегидов, кетонов и др. [130— 131] [c.182]

Кинетические характеристики реакций отрыва атомов Н от органических молекул атомами хлора (по методу конкурирующих реакций) [240] [c.186]

Успешное развитие цепей при крекинге алканов связано с -легкостью реакции отрыва радикалами атомов Н от молекул исходного алкана, т. е. с реакцией замещения и пределами протекания этой реакции. Реакция распада сложных радикалов, возникающих при развитии цепи, определяет регенерацию простых радикалов-передатчиков цепи. Реакции присоединения и замещения простых радикалов с молекулами алкенов могут приводить к замене активных радикалов менее активными и, следовательно, к замедлению крекинга. [c.246]

Энергии активации обратимой реакции изомеризации третичных в первичные изобутильные радикалы неизвестны. Однако можно предположить, что энергия активации прямой реакции лежит между 18,0 (энергия активации реакции отрыва третичными радикалами атома Н от третичного углерода молекулы изобутана) и 21 ккал (энергия активации отрыва атома Н третичными изобутильными радикалами от метильной группы молекулы бутана) [132]. Энергия активации обратной реакции, но-видимому, находится между 14 и [c.289]

Циклизация. Реакции отрыва гидрид-иона от олефинов с образованием ал-лильного карбокатиона приводит к дальнейшему увеличению ненасыщенности углеводородов и их циклизации. При этом аллильный карбокатион элиминирует протон и превращается в диен, который за счет нового отрыва гидрид-иона от атома углерода в а-положении вновь образует карбокатион и затем триен [10, 11] [c.81]

Такие реакции обычно называют реакциями замещения при соответствующем атоме во фрагменте В. П1)имером такой реакции является реакция (П1.33), которая представляет собой реакцию замещения при углеродном атоме радикала СН 3. В случае, если В является атомом, а не радикалом, то обычно говорят о реакции отрыва атома. Например, реакция [c.95]

Гемолитические реакции типа (111.35) являются, как правило, реакциями отрыва атома свободным радикалом или свободным атомом от молекулы. Некоторые примеры таких реакций приведены в табл. 7. [c.98]

Для реакции типа СНз+HR [СНз-НК]- СН4+В, а также для подобных ей реакций отрыва Н атома атомами Н и атомами галогенов был проведен ряд расчетов. Байуотер и Робертс [9] провели подробное сравнение таких реакций для ряда соединений полученные данные позволяют более детально проследить за изменением энтропии активации. В табл. XII.3 приведены величины вычисленных стандартных (при 300° К и 1 атм) молярных энтропий поступательного и вращательного движений комплексов Н или СНз с RH и изменения стандартной энтропии в реакциях H-fHR НгК, Ha-f HR H4R (пренебрегая колебательным движением), найденные этими авторами. [c.256]

К КН=изобутан. Аналогичный результат получается для величины положительной (3,1) для СНз+На и отрицательной для СНз+изобутан (—8,8). Когда реагирующая молекула становится большой по сравнению с атакующим радикалом или атомом, энтропия активации достигает наибольшей предельной величины. Поэтому можно ожидать, что энтропия активации для молекул углеводородов, еще больших, чем изобутан, должна лишь немногим превышать величину, полученную для изобутана. Возможная ошибка вычислений не превышает величин 2—3 кал моль-град для изменения энтропии, что соответствует изменению предэкспоненциального множителя приблизительно в 3 раза. Исходя пз имеющихся в литературе данных по реакциям отрыва атома Н, Байуотер и Робертс нашли, что рассчитанные значения предэкспоненциального фактора вполне удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, отличаясь от последних не более чем в 10 раз. [c.257]

Эванс и Поляни [Иб] отметили, что в гомологических рядах экзотермических реакций типа А+ВС- АВ- С изменение энергии активации связано с изменением теплоты реакции соотноп1ением А/ акт " аАНакт, где а постоянна. итя данных рядов 117]. Воеводский [118] предложил ряд правил для вычисления энергий связей в углеводородах и сделал попытку рассчитать энергии активации реакций отрыва [119] сочетанием этого правила с правилом Jвaн a и По.ляни, К сожалению, имеющиеся данные пе настолько обширны, чтобы можно было проверить важность полученных результатов . [c.279]

Реакция 10 быстрее, чем реакция СН3 с ацетоном [46, 47] и, таким образом, заметно уменьшает стационарную концентрацию СН3, приводя одновременно к замене радикалов СНд очень активными атомами I. Если большая часть радикалов реагирует по реакции 10, за которой следует очень быстрая реакция 11, то распад каждой молекулы ди-/и/)е г-бутилперекиси (реакция 1) приводит к образованию двух молекул СН4, двух молекул ацетона и двух дибутилгидроперекисных радикалов или к увеличению скорости в 3 раза. Дальнейшее повышение концентрации H I приводит к тому, что реакция 8 становится более быстрой, чем реакция 1. Отмечено, что НВг не оказывает влияния на скорость разложения перекиси. Это объясняется относительной инертностью атомов Вг, которые вступают в реакцию отрыва атома Н намного медленнее, чем СНд. [c.323]

Отметим, что реакцнн горячих радикалов будут отличаться только тогда, когда стерические факторы для пх ])еакций довольно высокие, так как дезактивация при столкновении всегда является очень б1.1стрым конкурирующим процессом. Не совсем понятно, почему реакции горячих ])адикалов обнаруживаются вообще, так как нормальные радикалы СН3 для реакций отрыва атомов Н имеют стерические факторы, равные примерно 10 (см. табл. ХП.6). [c.345]

Если в молекуле олефина имеются легко уязвимые С -Н-свя-зи, например в а-положении к двойной связи, то пероксидный радикал вступает параллельно в две реакции отрыва и присоединения. В результате образуются параллельно пероксид и гидропероксид. При окислении индена, например, отношение констант скоростей реакций присоединения и отрыва равно 10 (30 °С [45]). Параллельно с пероксидом при окислении стирола образуется оксид стирола (в результате распада пероксидал-кильного радикала), бензальдегид и формальдегид. [c.31]

Так как связь С—С в образующемся этане на 71 кДж/моль (17 ккал/моль) слабее связи СНз—Н, распад метана идет с само-ускорением в результате увеличения скорости инициирования цепей при накоплении этана. Рассмотрим влияние температуры и давления на результаты термического разложения парафиновых угле водородов. Радикалы, образующиеся в ходе цепного распада парафинов, можно разбить на две группы. К первой группе относятся радикалы, которые могут распадаться только с отщеплением ато- ма водорода СН3СН2, СН3СНСН3, (СНз)зС. Энергия активации их распада 167 кДж/моль (40 ккал/моль) и константа скорости распада имеет порядок ю> е-20 с". Реакции отрыва этими радикалами атома водорода от молекулы исходного парафина имеют константы скорости ю е ( 535 юо5)/г см -моль" -с". Соотношение скоростей реакций распада и стабилизации этих радикалов при реакции замещения составляет [c.66]

Ко второй группе алкильных радикалов отйосятся радикалы, которые могут распадаться по связи С—С с образованием олефина и меньшего радикала. Такой распад требует затраты тепла 96—126 кДж/моль (23—30 ккал/моль) энергия активации, следовательно, составляет 130 13 кДж/моль (31 3 ккал/моль). Константа скорости распада имеет значение порядка lOUg-iseoo/r (.-1, а реакция отрыва атома водорода проходит, как и для радикалов первой группы, с константой скорости ЮН g-5535/т см -моль -с". Соотношение скоростей в этом случае [c.67]

При 1000 К (о 4,5-102/Р и при любых имеющих практический интерес давлениях реакция замещения несущественна. При 800 К ш 35/f и при давлениях, меньших 10МПа (100 кгс/см2), реакция отрыва атома водорода несущественна. Таким образом, для этой группы радикалов при обычно применяемых температурах и, давлениях практически протекает только распад. [c.67]

Основные превращения голоядерных ароматических соединений протекают по следующей схеме гидрирование ароматического кольца—>изомеризация шестичленных нафтенов в пятичленные— раскрытие пятичленных колец->отщепление образовавшихся боковых цепей Алкилароматические углеводороды, кроме того, подвер гаются реакциям отрыва и перераспределения цепей Эти реакции могут протекать одновременно с гидриро ванием ароматических колец, т. е. легкокипящие про дукты при гидрокрекинге ароматических углеводородов образуются не только в результате реакций деструкции колец, но и за счет отрыва боковых цепей. Общая схема превращения бензола в процессе гидрокрекинга представлена ниже [19] [c.45]

СНз + СНз = СгНб. Подтверждением этого предположения является снижение выходов Нг, СН4 и СгНб при радиолизе пропана в присутствии йода. Игнорирование реакций отрыва водорода как источника возникновения низших алканов в условиях радиолиза (низкие температуры, дозируемые скорости) для тепловых радикалов вполне естественно, так как они не могут успешно конкурировать, например, с реакциями соединения радикалов. [c.74]

Реакции образования метана и этана в условиях радиолиза пропана, т. е. доставляющие низкомолекулярные алканы, протекают, несомненно, стадийно, сначала в.одной молекуле происходит разрыв С—С-связи с образованием высокореак- ивных радикалов, которые непосредственно вступают в реакции отрыва водорода от другой молекулы. Однако возможны два механизма образования более низких алканов и алкил-радикалов, связанные с возбуждением или ионизацией молекул пропана в первичной стадии [c.75]

Путем анализа конденсируемой фракции продуктов на масспектрометре можно легко определить отношение скоростей образования три- и-тетрадейтерометанов. Поскольку отношение концентраций гексадейтероацетона и алкана (или другого углеводорода), а также величина fej известны, можно вычислить константу скорости реакции отрыва атомов Н от молекул алканов тридейтерометил-радикалами, кч. [c.185]

В настоящее время не существует надежного метода определения абсолютной величины константы скорости реакций присоединения метиленовых радикалов к молекулам алканов. Как видно, различия в энергиях активации при этих реакциях малы и показывают, что присоединение радикалов СНг по месту вторичной и третичной С—Н связям тре- бует более высоких энергий активации, чем присоединение по месту более сильной первичной связи. Это аномально с точки зрения утвердившихся представлений о более высокой реакционной способности вторичных и третичных С—Н связей. Однако вследствие малых величин самих энергий активации стерические факторы в этих реакциях имеют более важное значение, чем энергетические факторы. Возможно, что влиянием стерических препятствий имитируется заключение об энергиях активаций присоединения СНз по разным местам. Вместе с тем есть, конечно, различия между реакциями отрыва Н от первичной связи присоединения бирадикала, которые сами по себе могут служить причиной обращения порядка реакционной способности при этих реакциях. [c.187]

Принимая во внимание особенности приведенных моделей активированного комплекса, можно перейти к оценке Л-факторов сходственных радикальных реакций, делая априорное предположение о том, что однотипные реакции протекают по одинаковому механизму (и, в частности, активированный комплекс имеет сходные структурные и механические свойства в области реагирующих связей). Нет оснований считать такое предположение неверным, тем более, что имеется немало экспериментальных данных, подтверждающих постоянство механизма в реакционной серии (понятие о реакционной серии или ряде сходственных или однотипных реакций возникло в связи со стремлением подчеркнуть одинаковый механизм данной группы элементарных реакций между структурно подобными соединениями). Так, на основе полужесткой модели активированного комплекса возможна успешная интерпретация Л-факторов реакций распада радикалов, при которых происходит разрыв С—С-связи. Свободный активированный комплекс применяется для объяснения высоких значений Л-факторов реакций диссоциации молекул, а модель АК4 используется для оценки Л-факторов реакций отрыва атома Н. [c.32]

Энергии активации обратимой реакции изомеризации третичных изобутильных радикалов в первичные неизвестны. Однако можно предположить, что значение энергии активации прямой реакции лежит между 75,3 (энергия активации реакции отрыва третичными радикалами атома Н от третичного атома углерода молекулы пзо-бутана) и 83,5 кДж-моль- (энергия активации отрыва атома третичными изобутильными радикалами от метильной группы юлe-кулы бутана). Значение энергии активации обратной реакции, по-видимому, находится в интервале 58,5—67 кДж-моль . Это предположение позволяет оценить тепловой эффект обратимой реакции изомеризации, который равен 21 кДж-моль , отношение равновесных концентраций радикалов [(СНз)дС] 1(СНз)2СНСН2] = = ехр (2520/7). Концентрация третичных изобутильных радикалов при обычном крекинге, согласно работам [315, 318], должна превышать концентрацию первичных изобутильных радикалов в 16 раз, при инициированном крекинге — в 35 раз. Понижение температуры сдвигает равновесие изомеризации в сторону образования третичных изобутильных радикалов. [c.206]

Реакции отрыва атома водорода. В основном состоянии отрыв атомов от свободных молекул происходит при взаимодеуютвиях свободных радикалов. При возбуждении молекул изменяется их реакционная способность и известно большое число реакций отрыва атома водорода возбужденными молекулами главным образом зто характерно для п, я -возбужденпых состояний карбонильных, нитро- и гетероароматических соединений. В результате отрыва атомов водорода образуются невозбужденные радикалы. При помощи импульсного фотолиза были зарегистрированы радикалы акридина, образующиеся при отрыве атома водорода возбужденным акридином от спиртов [c.175]

Особенно подробно исследованы реакции отрыва атомов водорода возбужденными триплетными молекулами ароматических ке-тонов. Возбужденные состояния п, л -типа по своей электронной структуре формально близки к обычным радикалам. Гетероатом содержит один неспаренный электрон на несвязывающей орбита-лии, и их реакционная способность в реакциях отрыва атомов водорода близка к реакционной способности аналогичных радикалов. [c.175]

Образование продуктов реакции вероятно происходит через стадию возникновения а-алкоксиалкильных радикалов, генерируемых в реакции отрыва атома водорода от а-метиленовой группы диалки-лового эфира алкоксильным радикалом, и их дальнейшие моно- и бимолекулярные превращения. [c.16]

Поскольку предэкспоненциальные множители "в элементарных реакциях могут быть оценены с помощью теории абсолютных скоростей реакций, наибольший интерес представляет возможрюсть оценки с помощью корреляционных соотношений величин энергий активации. Для гомолитических реакций отрыва атома от молекулы свободным атомом или радикалом удовлетворительно выполияется соотношение Поляньи — Семенова, связывающее высоту активационного барьера реакции Е с ее тспловьгм э( )фектом Q [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология