Алкокси-радикалы в реакциях

Образование молекулы гидроперекиси в результате каждого акта воздействия окислителя на молекулу топлива исключается, так как в этом случае происходило бы настолько интенсивное распространение цепи, что невозможно было бы наблюдать экспериментально существование индукционного периода и медленное нарастание скорости реакции. В связи с этим выдвинута другая гипотеза, согласно которой наряду с образованием небольшого количества гидроперекиси, объясняющим сравнительно умеренное распространение цепи, исчезновение свободных радикалов НОг - происходит главным образом в результате разложения на карбонильное соединение и свободный алкокси-радикал [109] [c.193]

Алкокси-радикалы, получающиеся в результате разложения гидроперекисей, могут вести к образованию метилэтилкетона. Из табл. 10, основанной на результатах лабораторного исследования жидкофазного окисления бутана, видно, что метилэтилкетон действительно является одним из продуктов этого окисления. Алкокси-радикал может вступать в реакцию диспропорционирования с другим радикалом с образованием молекулы кетона 1114, 115, 144] [c.217]

По-видимому, оно в каждом случае протекает по радикальному механизму, как это доказано для молекулярного кислорода в присутствии соединений тяжелых металлов (солей марганца и кобальта, пятиокиси ванадия). При этом речь идет в принципе о механизме аутоокисления, уже приведенном на стр. 151, с той разницей, что в ходе реакции восстановленный катион металла вызывает радикальное расщепление образующейся гидроперекиси до алкокси-радикала, который затем переходит в оксисоединение [c.333]

Для объяснения образования продуктов фотолиза диэтилового эфира было предположено [235], что первичные процессы, изображенные уравнениями (142) — (146), протекают в степени, указанной в уравнениях. В газовой фазе при низком давлении колебательно возбужденный алкокси-радикал, образующийся по уравнению (142), распадается, как показано в уравнении (147), а образующиеся в результате этой реакции метильные радикалы, а также этильные радикалы, получающиеся в ходе реакции (142), взаимодействуют с образованием углеводородов. При более высоких давлениях и в жидкой фазе колебательная энергия этоксил-радикала теряется за счет взаимодействия с другими молекула- [c.346]

Как показывают проведенный расчет (см. рис. 2) и экспериментальные данные [10, И], замена алкокси-радикала на алкильный с тождественной углеводородной цепью практически не сопровождается изменением энтропии реакции. Различие же заместителей по размерам, форме и массе приводит к существенному изменению энтропии как при переходе от одного класса к другому, так и в пределах одного класса. С этой точки зрения представляется некорректным введение эффективной электроотрицательности [9] для группы алкокси-радикалов, меняющей класс соединений от фосфонатов к фосфатам, с целью добиться удовлетворительной корреляции [c.23]

Установлено, что образующийся в первой стадии реакции алкокси-радикал входит в состав комплекса, реагирующего во второй стадии реакции и предложена структура этого комплекса. [c.217]

Обе группы авторов предполагали протекание реакции гомолитического замещения алкокси-радикалом у атома ртути некоторое подтверждение возможности осуществления такой реакции получено Красиком и Кочи [140]. При облучении УФ-светом раствора, содержащего ди-грет-бутилперекись и ди- -бутилртуть, непосредственно в ячейке ЭПР-спектрометра наблюдали ЭПР-спектр н-бутильного радикала, который в отсутствие перекиси либо не обнаруживался, либо образовывался в незначительных количествах [c.46]

Последние, вследствие низкой стабильности, вступают в ряд реакций, имеющих обратимый характер, подвергаются гидролизу и другим превращениям с образованием алкоксил Ного радикала [97], легко реагирующего далее [c.383]

Реакция проводилась при эквимолекулярном соотношении п-бензо-хинопа и диалкилфосфористой кислоты в присутствии алкоголята натрия. В качестве растворителя, а также и для приготовления алкоголята применялся сухой спирт, содержащий тот же углеводородный радикал, как и алкокси-грунны фосфита. [c.208]

Приведем другой пример из работы [15]. Бициклоги-похлорит подвергается фотолизу, образуя соответствующий алкокси-радикал. Этот радикал подвергается реакции р-расщепления двумя оановными путями отрывом метильного (3.1) или бициклического радикала (3.2). Интересное свойство этой реакции состоит в том, что бициклический радикал отщепляется чаще, чем метиль- [c.47]

При действии алкоксидов алкоксисульфониевые соли претерпевают быстрый обмен алкоксила (доказано реакцией с мечеными атомами) [26] обмен сопровождается превращением в карбонильные соединения и сульфиды, катализируемые основанием (см. нап-равлениеа), либо перегруппировкой с участиема-углеродного атома, аналогичной реакции Пуммерера (см. ниже), направление б. Направление реакции зависит от природы радикала у атома серы. [c.156]

Ацетон Не образуется из трет-бутокси-радикалов. Это означает, что дистаннаны — очень эффективные акцепторы алкокси-радика-лов. Присутствие грег-бутанола указывает на то, что в реакции образуется и некоторое количество олефина путем отрыва атома водорода из Р-положения алкильных групп [c.113]

Более поздние исследования индуцированного свободными ра-дикалами разложения ряда третичных гидроперекисей показали, что действительно в основную цоследовательность, реакции включается атака алкоксильным радикалом на перекись с образованием алкилперокси-радикала, который saf k перегруппировывается в алкокси радикал [127—131] [c.206]

Окисление, по-видимому, идет по радикальному механизму, этот механизм доказан для окисления молекулярным кислородом в присутствии соединений тяжелых металлов. В принципе речь идет о рассмотренном в разд. Г, 1.5 механизме аутоокисления с той отличительной особенностью, что восстановленный в ходе реакции катион металла вызывает расщепление образовавшегося гндропероксида. При этом образуется алкокси-радикал, который далее превращается в гидрооксипроизводные [c.9]

Присоединение алкокси-радикала к связи С = С [тепловой эффект 84 кДж/моль (20 ккал/моль)] происходит с существенно большим выделением тепла, чем отрыв атома водорода от вторичной связи С—И [ 31,5 кДж/моль ( 7,5 ккал/моль)]. Поэтому оно протекает преимущественно, как можно показать на примере внутримолекулярных конкурирующих реакций у 1-нонен-5-илнитрита (XIV). Внутримолекулярное присоединение контролируется кинетически, так как оно ведет через термодинамически менее стабильный первичный углеродный радикал XV исключительно к производному тетрагидрофурана [c.207]

Металлоорганические производные переходных металлов обычно легко аутоокисляются [8, 9] эта реакция может включать гомолитическое замещение под действием алкиперокси- и алкокси-радика-лов у атомов металлов. Например, многие органические соединения титана легко аутоокисляются в продуктах аутоокисления атом кислорода внедряется по связи Ti—С [10]. По аналогии с механизмом аутоокисления других металлоорганических соединений эти реакции, вероятно, могут протекать как свободнорадикальные цепные процессы, причем первоначальные продукты образуются в результате 5н2-реакции перокси-радикала у атома титана. По-видимому, эти перекиси затем восстанавливаются непрореагировавшим исходным соединением [c.249]

Реакция кеторадикала (235) и окиси пропилена рассматривается как реакция, протекающая с раскрытием цикла. Если бы ал-коксирадикал (237) раскрывал эпоксидный цикл другой молекулы окиси пропилена, то это привело бы к развитию полимеризации. Однако алкокси-радикал (237), присоединяя водород, превращается в спирт (238). Несмотря на отсутствие сообщений [c.273]

Сравнение данньпс для ГI и Гн в таблице указывает на качественно одинаковую зависимость суммарной скорости реакции от значения и, однако в отношениях выходов параллельных реакций имеются заметные различия, из чего можно вывести предположение, что образующийся алкокси--радикал входит в соединение (Г II), реагирующее во второй стадии реакции. [c.215]

Хинолидный пероксид InOOR образуется по реакции присоединения ROj- к 2, 4, 6-триалкилфеноксильному Уадикалу. В реакцию распада (14) с образованием алкильного радикала г- и хинона вступает фенок-сил, имеющий алкокси-заместитель в пара- или орто-положениях. [c.212]

Антрахинон и его производные обладают электрохромными свойствами - способностью к обратимому изменению окраски под действием электрического тока. При одноэлектронном электрохимическом восстановлении бледно-желтого антрахинона образуется красный анион-радикал антрасемихинона. В апротонной среде эта реакция полностью обратима - в отсутствие электрического тока регенерируется антрахинон. Это позволяет использовать антрахиноны в электрохромных материалах, применяемых в дисплеях, цифровых индикаторах, в системах для записи и воспроизведения оптической информации, управляемых светофильтрах и пр. Например, 2-отреот-бутилантрахинон в ди-метилформамиде, смешанный с титан-алюминиевым наполнителем, предложен [202] для электрохромной ячейки дисплея, меняющей окраску от белой до красной. В составе электрохромных ячеек использованы также незамещенный антрахинон [203] и замещенные, содержащие (алкил,арил,алкокси)карбонильные фуппы [204]. [c.57]

Сопряжение, однако, играет определяющую роль в уменьшении энергии связи О-Н в фенолах по сравнению со спиртами, так как в реакции ЯО-Н ЯО + Н образующийся фенокси-радикал стабилизирован сопряжением (см стр 518), что делает его образование энергетически более предпочтительным по сравнению с алкокси-радикалом Уменьшение длины связи С-О фенолов (1,36 А) по сравнению со спиртами (1,43 А), связанное с разностью ковалентных радиусов и С8рЗ, приводит к упрочнению этой связи в фенолах (табл 17-3) Частично это может быть связано и с сопряжением -ОН группы с бензольным кольцом [c.492]

В паровой фазе или растворе в некислотных растворителях гидроперекиси и перекиси разлагаются с гомолитическим разрывом — О — 0-связи, образуя алкоксил или аналогичные радикалы. Эти радикалы могут претерпевать некоторые или все разнообразные возможные превращения, которые могут вызывать цепное разложение исходных перекисей или гидроперекисей. Грей и Вильямс [61] суммировали возможные реакции следующим образом а) взаимодействие с другим радикалом, димеризация или диспропорционирование, б) потеря атома водорода при разложении или реакции с другим радикалом в) потеря меньшего радикала при разложении или реакции с другим радикалом г) отрыв водорода от растворителя или от исходной молекулы д) перегруппировка путем миграции и е) присоединение к ненасыщенной молекуле. Показано, что разумными комбинациями этих реакций можно объяснить большинство из наблюдавшихся распределений продуктов. Например, при разложении перекиси ди-трет-бутила в паровой фазе или в растворе первоначально образуются третп-бутоксильные радикалы МезСО. Эти радикалы могут разлагаться, давая ацетон и метильные радикалы, либо отнять атомы водорода от перекиси или от молекулы растворителя, либо диспропорционировать в бутиловый спирт и окись изобутилена [62, 63] [c.386]

Полученные ацетали могут быть легко гидролизованы в адьдегиды. Эта реакция является одним из лучших методов получения альдегидов посредством реакции Гриньяра, превосходящим другие методы их получения (из эфиров муравьиной кислоты, стр. 197, солей муравьиной кислоты, стр. 306, или из формамида, стр. 286). Позднее было показано, что в более жестких условиях можно заменить два алкоксила на радикал магнийорганического соединения и с небольшим выходом получить простые эфиры вторичных спиртов. В еще более жестких условиях происходит замещение третьего алкоксила с образованием углеводорода. Так, из ортомуравьиного эфира и бромистого фенилмагния получены ацеталь бензальдегида, бензгидрилэтиловый эфир и трифенилметан [82]. [c.336]

В последние годы достигнут значительный прогресс в синтезе тетрагидрофурановых циклических систем из простых и сложных спиртов на основе реакций окислительной циклизации [106, 107]. Особенно примечательным является тот факт, что эти внутримолекулярные циклизации, протекающие через радикальные интермедиаты, обычно идут путем реакции по неактивированным связям С—Н, в особенности по тем, которые определенным образом расположены относительно атома кислорода гидроксильной группы. Особенно ценными для установления факторов, контролирующих такие замыкания цикла, оказались исследования, выполненные на стероидных субстратах. Ключевые стадии таких реакций показаны на схеме (18). Спиртовый компонент (73), могущий быть нитритом (Х = ЫО), гипогалогенитом (X = На1) или алкоксидом свинца [X = РЬ(ОАс)з], подвергается термолитическому или фо-толитическому расщеплению по связи О—X [стадия (а)]. В образующемся при этом алкокси-радикале происходит перенос водорода [стадия (б)], который в силу геометрических требований переходного состояния происходит от атома углерода, находящегося в б-положении к атому кислорода. Углеродный радикал (74) может далее реагировать [стадия (в)] со свободным радикалом X (который может быть, а может и не быть идентичным -Х), приводя к б-замещенному спирту (75). При X = X = N0 у б-ато-ма углерода может происходить карбонильная функционализация за счет нитрозо-оксиминовой таутомерии после гидролиза оксима наблюдается спонтанная циклизация в а-гидрокситетрагидрофу- [c.400]

Реакция (3) экзотермична (46 ккал/моль). В результате парофазных реакций гидроперекиси выделить не удается, она была выделена в результате жидкофазных например, при окислении изобутана удалось выделить в качестве промежуточного продукта гидроперекись mpem-бутила. В системах, в которых отсутствует легко отщепляемый атом водорода, разложение перекисного радикала может протекать по-разному. Одно из направле-ши — разложение на алкокси-радикалы и кислород [c.292]

Галоген, связанный с углеродом органического радикала, способен вступать в реакции, известные из органической химии. (Свойства связи С-галоген, обусловленные влиянием атома кремния, будут рассмотрены в следующей главе). Галоген в алифатическом радикале омыляется под действием щелочи, замещается алкил-, алкокси-, ацилокси-, аминогруппой и т. п., с магнием образует реактив Гриньяра, отщепляется в виде галоидоводорода реагирует аналогично алкилгалогениду при алкилировании ароматических углеводородов по реакции Фриделя и Крафтса [К191, К2871 [c.145]

Эти явления не всегда могут быть объяснены эффектом сопряжепия. Например, трудно объяснить налгичием явления сопряжения малую активность аллильного радикала. Также иельзя объяснить этим путем причину отсутствия возбуждепия радикалами реакции полимеризации винильных или диеновых соединений с алкокси-группами ио концам цепи. [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология