Внутримолекулярное радикальное присоединение

Несколько позже Сэфтон и Ле Рой [331] изучали полимеризацию этилена, инициированную этильными радикалами, меченными в метильной группе изотопом , в температурном интервале 250— 300 X. В продуктах реакции был обнаружен 2-метилбутен-1. Если бы этот продукт образовывался при присоединении меченого этильного радикала к пропилену с последующим диспропорционирова-нием 2-метилбутильного радикала, то его мольная активность должна была бы равняться единице. Экспериментальное же значение равно лишь половине этой величины. Этот факт авторы объясняют внутримолекулярной радикальной изомеризацией, состоящей в 1,4- и 1,5-миграции водорода. [c.194]

Замыкание цикла происходит также при внутримолекулярном радикальном присоединении к т-связи. Этот метод используется для получения частично или полностью насыщенных пяти- и шестичленных гетероциклов. Обычно к циклизации приводит присоединение углеродного радикального центра к атому углерода т-связи (двойной или тройной углерод-углеродной, содержащей гетероатом, или части ароматического кольца). Гетероцикл образуется только в том случае, если в связующей цепи присутствует гетероатом. Лишь в некоторых случаях замыкание цикла происходит в результате образования т-связи с участием гетероатома (обычно из радикального центра). Внутримолекулярные циклизации необратимы, если радикал, присоединяющийся к т-связи, не отличается высокой стабильностью. Таким образом, этот процесс кинетически контролируемый. Пяти- и шестичленные циклы получаются главным образом в результате предпочтительного э/езо-процесса. [c.97]

Радикальное присоединение к тройной связи идет менее легко. Чем к алкенам [189], однако известен ряд внутримолекулярных [c.263]

При благоприятном относительном расположении двойной связи и радикального центра возможно протекание реакций внутримолекулярного свободнорадикального присоединения. В большинстве известных примеров наблюдалось образование пятичленного цикла с экзоциклическим радикальным центром [c.17]

Фактически, перегруппировки этого типа представляют результат двух последовательных радикальных реакций — внутримолекулярного присоединения и фрагментации [c.79]

Отметим формальную аналогию между реакциями (ИЗ)—(116) и расщеплением макромолекул, протекающим вследствие их меж- или внутримолекулярного взаимодействия с активными центрами радикального типа. Первичной реакцией при этом является отрыв Н-атома от макромолекулы или присоединение свободного радикала к внутренней ненасыщенной связи полимерной цени (см., нанример, [55—581). [c.201]

Основные характеристики реакционной способности синглетных и триплетных карбенов, установленные как в виде ряда эмпирических правил, так и при современных импульсно-кинетических исследованиях были рассмотрены в гл. 2. Так, для синглетных карбенов характерны стереоспецифическое цис-щц-соединение по кратным связям, преимущественное одностадийное внедрение, в частности, в связь О—И спиртов и в связь С—С1 аллилхлоридов в условиях внутримолекулярной конкуренции. У триплетных карбенов реакции внедрения проходят по механизму отрыв — рекомбинация с возможным выходом образующейся радикальной пары из клетки характерно также нестереоспецифичное присоединение по кратным связям, преимущественное присоединение по связи С = С аллилхлорида (а не внедрение по связи С—С1) и взаимодействие с триплетными партнерами, в частности с молекулой О2 (см. разд 2,2— 2.4). [c.154]

Некоторые примеры гомолитической фрагментации радикалов приведены в уравнениях (10), (16) и (29) — (31). Фрагментация — реакция, обратная радикальному присоединению к алкенам [см. уравнение (9)], свойственна радикалам, у которых Н = I, Вг или 5К. При Н = НзС фрагментация возможна только в тех случаях, когда вовлекается слабая или сильно напряженная связь. Имеются примеры внутримолекулярной фрагментации, например циклопро-пил-гомоаллильная перегруппировка (38, V = СНг) и аналогичное раскрытие кольца оксиранов (3 = 0). Фрагментация алко- [c.584]

Рассматриваемая реакция включает радикальное присоединение с последующим отщеплением радикала некоторые реакции этого типа имеют синтетическое значение. Может также оказаться полезным внутримолекулярное ароматическое замещение, когда радикальный центр и ароматическая система пространственно сближены, как, например, в бензоилфенильном радикале (12) [30]. [c.18]

Некоторые эффективные окислительные [141] и восстановительные [142] внутримолекулярные радикальные реакции присоединения также возможны. иисо-Замещение толуолсульфонильной группы трибугилстаннильным радикалом легко идет по положению 2 [143] (но не 3) как внутримолекулярное радикальное замещение [144]. [c.435]

Наиболее удобным вариантом реакции присоединения является радикальное присоединение, инициируемое УФ-светом, азобис(изо-бутиронитрилом), органическими пероксидами, рентгеновскими лучами или излучением °Со. Этим путем получены многие фосфины, включая трифторметилпроизводные типа (23) [31] (уравнение 28). Циклические третичные фосфины были синтезированы внутримолекулярным присоединением (уравнения 29, 30) или взаимодействием диенов с первичными фосфинамн за счет двукратного присоединения по Михаэлю (схема 31). [c.610]

При окислении лауданозолина на первой стадии образуется семи-хинон, который может образовывать апорфин посредством С—С-свя-зывания по радикальному механизму. Если семихинон не стабилизирован образованием комплекса, он легко окисляется далее в о-хинон. Последний взаимодействует с аминогруппой по механизму внутримолекулярного присоединения по Михаэлю, образуя производное дибензопирроколина (Р-13) [54]. Соединения такого типа также найдены в природе [55]. [c.549]

Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилирование [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией для фенильного радикала эта стадия экзотермична ( к75 кДж-моль ) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса-диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибеизоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости К = 2-10 , 3 = 4,5-10 , 2= 10,5-10 л-моль- -с . В этой реакции дибен-зоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил-циклогексадиенильными радикалами. [c.582]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

Приведенные результаты убедительно доказывают, что пероксиды, содержащиеся в автоокисленных диолефинах, радикально отличаются от других пероксидов в настоящее время общепринято считать их гидропероксидами. Бодендорф [12] показал, что диолефины с сопряженными связями образуют пероксиды преимущественно в результате присоединения в положение 1,4 с формированием внутримолекулярных пероксидов типа аскаридола (а) или полимерные пероксиды путем образования пероксидных мостиков в положениях 1 или 4 соседних молекул (б) [c.261]

Карбониевый механизм, даже при межмолекулярном характере миграции галогенов, сохраняет некоторые энергетические преимущества перед радикальным механизмом или гетеролитическим присоединением — отщеплением галогеноводо-рода, так как при карбониевом механизме стадия перемещения водорода может реализоваться внутримолекулярно через энергетически выгодное трехцентровое циклическое переходное состояние, тогда как два других механизма связаны с затратой энергии на отщепление водорода в среду. [c.12]

Выше были упомянуты два примера реакций внутримолекулярной циклизации радикалов, реакции (А) и (В), в каждой из которых происходит замещение атакующим радикалом по насыщенному центру. Для ненасыщенных молекул, содержащих двойные связи, следует ожидать другой тип циклизации — присоединение радикала к двойной связи. Одним из первых примеров таких процессов была радикальная полимеризация ацетилена в бензол. Первое подробное исследование этой реакции было опубликовано Дру и Гордоном [26] 1. Они использовали меченые метильные радикалы СВд, получавшиеся при фотолизе СВзСОСВд. В продукте полимеризации С Нд содержалось не более 10 мол. % дейтерия [c.20]

Бутильные ветви образуются в результате внутримолекулярной передачи цепи, в которой радикальный конец отрывает водород от пятой метиленовой группы (считая от конца растущего радикала) [уравнение (3.126а)]. Этильные ветви появляются при последующем присоединении одной молекулы мономера [уравнение (3.1266)] и реакции передачи цепи по уравнению (3.12бв). [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология