Алкокси-радикалы

Окисление полимеров сопровождается деструкцией уже на ранних стадиях окисления. Деструкция связана с распадом перекисных и алкокси-радикалов [c.243]

Таблица 7.12. Термодинамические параметры алкокси-радикалов КО

Были проведены исследования по выяснению стойкости алкокси-радика-лов к разложению в результате разрыва связи, углерод — углерод, который всегда преобладает над разрывом связи углерод — водород с достаточной достоверностью можно принять, что стабильность алкокси-радикалов снижается примерно в такой последовательности [27, 84] [c.219]

В большинстве случаев продукты последующих реакций алкокси-радикалов неизвестны. Однако известно, что при разложении перекиси этила образуются этанол и ацетальдегид, которые могут получаться диспропорционированием этокси-радикалов [c.81]

Алкокси-радикалы тоже могут оборвать цепь, отщепляя водород. Например, миграция водорода между [c.271]

По способу в получают вещества, описанные на стр. 274. Этот способ входит как составная часть в ступенчатый последовательный синтез (18.1) и (18.2). Реакция (18.3) служит примером стадии обрыва цепи г. Обе стадии виг дают перекиси, которые могут подвергаться гомолизу при некоторых условиях. Такие возможности представлены процессами е и ж. При гомолизе образуются алкокси-радикалы, а также спирты. [c.277]

Разница в инициирующей активности пероксидов объясняется различиями в их термическом разложении и особенностью свойств образующихся алкокси-радикалов, в частности их способностью участвовать в передаче цепи через фосфит. [c.77]

Однако при повышенных температурах спирт и кетон образуются не в одинаковых количествах, как это предусмотрено механизмом Рассела, а с преимущественным выходом спирта. В этом случае наряду с механизмом Рассела реакция может протекать через бицикли-ческое переходное состояние с выделением молекулы кислорода и образованием двух алкокси-радикалов [17]. [c.217]

При гомолитическом разрыве связи 0 — 0 в молекуле пероксида образуются алкокси-радикалы R0. Они могут подвергаться разложению по р-связи С—С, отрывать атом водорода от субстрата, диспропорционировать, взаимодействовать с другими радикалами, присутствующими в системе, изомеризоваться [49, 180]. [c.229]

Время от времени предлагались различные схемы деструктивного окисления [20], основанные на образовании спиртов или альдегидов, а несколько позже — и на образовании алкокси-радикалов. Существует большее сходство между низко- и высокотемпературным окислением высших углеводородов, чем для низших членов любого ряда. При низкотемпературном окислении высших углеводородов опыты с молекулами, меченными С , показали [51], что кислород атакует все атомы углерода, но с различными скоростями, причем порядок активности атомов углерода следующий [c.471]

Данные табл. 7 доказывают, что алкокси-радикалы более реакционно-спосо ы, чем алкильные радикалы, хотя по литературным данным [114, 115] алкильные и алкокси-радикалы обладают приблизительно одинаковой реакционной способностью в реакциях отнятия водорода. [c.214]

Алкокси-радикалы, получающиеся в результате разложения гидроперекисей, могут вести к образованию метилэтилкетона. Из табл. 10, основанной на результатах лабораторного исследования жидкофазного окисления бутана, видно, что метилэтилкетон действительно является одним из продуктов этого окисления. Алкокси-радикал может вступать в реакцию диспропорционирования с другим радикалом с образованием молекулы кетона 1114, 115, 144] [c.217]

Хотя детали механизма окислительной циклизации могут варьироваться в зависимости от структуры спирта и условий проведения реакции [например, жесткий алициклический или конформационно гибкий спирт и серебро (I) — Вгг в темноте или на свету], общей чертой механизма принято считать внутримолекулярное 1,5-отщепление атома водорода алкокси-радикалом (134), об- [c.107]

Ионы металлов, которые легко восстанавливают алкокси-радикалы, дают спирты наряду с другими продуктами [уравнение (104)]. Такая же реакция происходит с ди-грет-бутилперокси-дом (56) под действием ионов Си+, но выход ацетона значительно ниже по сравнению с реакцией в отсутствие иона металла. В растворе бензальдегида при 130 °С в присутствии следов хлорида од- [c.480]

При алкоголизе сложных эфиров происходит переэтерификаиия, т. е. обмен алкокси-радикалами между спиртом и эфиром. В результате образуется равновесная смесь два спирта и два сложных эфира. [c.545]

Алкоголиз протекает легко при взбалтывании сложных эфиров предельных или непредельных карбоновых кислот при обычной температуре с 10-кратным количеством спирта с добавкой металлического калия или натрия. Особенно легко протекает переэтерифи-кация первичных алкокси-радикалов, в случае же вторичных и третичных спиртов необходимо нагревание. Аналогично проводится и алкоголиз сложных эфиров гликолей, причем с абсолютным спиртом в присутствии натрия получается 75—85% этиленгликоля [c.545]

Имеются сравнительно ограниченные данные об энергиях активации, требуемых для отнятия водородных атомов алкокси-радикалами в соответствии с уравнением (130). Некоторые данные [114, 115] свидетельствуют, что по активности алкокси-радикалы приблизительно равноценны соответствующим алкильным радикалам. По другим данным [200, 201, 204—206] в реакциях отнятия водорода алкокси-радикалы более активны, чем алкильные радикалы. Согласно опубликованным данным [41 ] разность энергий активации 131— 132 для приводимых ниже реакций различных углеводородов с трет-бутокси-радикалами лежит в пределах от —7 до —И ккал1молъ [c.219]

Работы, проведенные в лаборатории авторов [206 ], показали, что энергия активации для реакций (132) равна 9 2 ккал/молъ. Поэтому подсчитано, что с достаточной точностью можно принять энергию активации, требуемую для отнятия водородных атомов трет-бутокси-радикалами, в пределах О— ккал/молъ. Очевидно, что в реакциях отнятия водорода алкокси-радикалы более активны, чем соответствующие алкильные радикалы. [c.219]

Алкпероксирадикалы R0 образуются наряду с алкокси-радикалами R0- при окислительно-восстановительном разложе-ции гидроперекисей в присутствии каталитических количеств солей металлов переменной валентности (например, меди, кобальта или марганца). Они способны взаимодействовать с олефинами, кетонами, алкилбензолами, простыми эфирами и другими активными молекулами, присутствующими в реакционной среде. [c.14]

Аналогично тому как больишнство радикалов способны к отщеплению атомов водорода, не удивительно, что триплеты также могут реагировать таким путем. Отщепление водорода карбонильными соединениями в триплетном состоянии, как и можно было ожидать, особенно облегчено, так как атом кислорода в триплетном состоянии карбонила является электрононедостаточным и должен вести себя подобно электрофильному алкокси-радикалу. Облучение бензохинона в присутствии различных доноров водорода позволяет определить относительные скорости отщепления водорода, которые оказались симбатны скоростям, полученным при использовании трет-бутокси-радикала. В табл. 6.1 приведены данные, иллюстрирующие это положение. [c.74]

В приведенных примерах была рассмотрена миграция радикалов к атомам углерода. Но радикалы могут мигрировать и к другим атомам. Например, арнльные группы мигрируют к атому кислорода в некоторых алкокси-радикалах. Ниже показано, как перегруппировывается гидроперекись [ГО] [c.261]

Перокси- и алкокси-радикалы взаимодействуют с трис-(трифтор-метил)фосфйн6м, давая фосфоранильные радикалы. [c.56]

Взаимодействие перокси- и алкокси-радикалов с триалкилфос-протекает через промежуточные фосфоранильные радикалы, претерпевающие р-распад [50]. [c.59]

Пероксиды (гидро-, алкил-, ацилпероксиды и перэфиры) широко применяются для оквсления соединений трехвалентного фосфора [14, 15, 25, 50, 71—771. Ацилпероксиды [71—74], перэфиры [75, 76] и гидропероксиды [76] окисляют соединения трехвалентного фосфора преимущественно по ионному механизму. Предложен ионный механизм окисления фосфинов озонидами [77] происходит нуклеофильная атака атомом фосфора по пероксидному кислороду озонид-ной группы. Только в условиях гомолитического разложения алкил- и гидропероксидов наблюдают окисление соединений трехвалентного фосфора с участием алкокси-радикалов (см. разделы 3.1— 3.3), т. е. по радикальному механизму. [c.68]

В смеси продуктов реакции углеводородов с треххлористым фосфором и кислородом найдены дихлорфосфаты [3, 15, 20, 27, 28]. Наиболее вероятный путь их образования — взаимодействие алкокси-радикалов с треххлористым фосфором. [c.89]

Основным направлением р-распада а-пропилэтокси-радикала (70%) является распад по С—С-связи с генерированием метильных радикалов (это было замечено также для ацетата а-оксиэтил-mpem-бутилпероксида) [49]. Часть алкокси-радикалов взаимодействует с другими радикалами, образуя пропилацетат (22%). [c.178]

Пропилформиат является одним из основных продуктов реакции (0,72 моля/моль). Содержание метана превосходит количество, получаемое из метильных радикалов, генерируемых при р-разложении тргт-бутоксильных радикалов. Это подтверждает указанное направление превращения функциональных алкокси-радикалов. [c.230]

Сопряжение, однако, играет определяющую роль в уменьшении энергии связи О-Н в фенолах по сравнению со спиртами, так как в реакции ЯО-Н ЯО + Н образующийся фенокси-радикал стабилизирован сопряжением (см стр 518), что делает его образование энергетически более предпочтительным по сравнению с алкокси-радикалом Уменьшение длины связи С-О фенолов (1,36 А) по сравнению со спиртами (1,43 А), связанное с разностью ковалентных радиусов и С8рЗ, приводит к упрочнению этой связи в фенолах (табл 17-3) Частично это может быть связано и с сопряжением -ОН группы с бензольным кольцом [c.492]

Алкокси-радикалы продолжают цепь, реагируя с углеводородом RO + зH8- ROH + зH а альдегиды окисляются по реакции типа [c.448]

При отщеплении атома водорода от гидроксильной группы (—ОН) одноатомных спиртов образуются алкокси — радикалы, например метокси СНз—О—, этокси С2Н5—О— и т. д. [c.86]

Слабая связь О—X в гипогалогенитах легко подвергается гемолизу, что обуславливает важность данных соединений для изучения алкокси-радикалов [135] и для радикального галогенирования [47, 136]. Ценность трет-BuO l для аллильного хлорирования с сохранением конфигурации [например, по уравнению (115)] обусловлена заметным предпочтением трет-ВиО-, главного переносчика цепи, к отщеплению атома водорода по сравнению с радикальным присоединением. [c.63]

В последние годы достигнут значительный прогресс в синтезе тетрагидрофурановых циклических систем из простых и сложных спиртов на основе реакций окислительной циклизации [106, 107]. Особенно примечательным является тот факт, что эти внутримолекулярные циклизации, протекающие через радикальные интермедиаты, обычно идут путем реакции по неактивированным связям С—Н, в особенности по тем, которые определенным образом расположены относительно атома кислорода гидроксильной группы. Особенно ценными для установления факторов, контролирующих такие замыкания цикла, оказались исследования, выполненные на стероидных субстратах. Ключевые стадии таких реакций показаны на схеме (18). Спиртовый компонент (73), могущий быть нитритом (Х = ЫО), гипогалогенитом (X = На1) или алкоксидом свинца [X = РЬ(ОАс)з], подвергается термолитическому или фо-толитическому расщеплению по связи О—X [стадия (а)]. В образующемся при этом алкокси-радикале происходит перенос водорода [стадия (б)], который в силу геометрических требований переходного состояния происходит от атома углерода, находящегося в б-положении к атому кислорода. Углеродный радикал (74) может далее реагировать [стадия (в)] со свободным радикалом X (который может быть, а может и не быть идентичным -Х), приводя к б-замещенному спирту (75). При X = X = N0 у б-ато-ма углерода может происходить карбонильная функционализация за счет нитрозо-оксиминовой таутомерии после гидролиза оксима наблюдается спонтанная циклизация в а-гидрокситетрагидрофу- [c.400]

Реакция (3) экзотермична (46 ккал/моль). В результате парофазных реакций гидроперекиси выделить не удается, она была выделена в результате жидкофазных например, при окислении изобутана удалось выделить в качестве промежуточного продукта гидроперекись mpem-бутила. В системах, в которых отсутствует легко отщепляемый атом водорода, разложение перекисного радикала может протекать по-разному. Одно из направле-ши — разложение на алкокси-радикалы и кислород [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология